KAlPO4-5催化剂中K含量对甲苯侧链烷基化的影响

李慧君，王 斌，郝春瑶，黄 伟

（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西重点实验室，山西 太原 030024)

自1967年甲苯甲醇侧链烷基化反应被Sidorenko等[1]首次提出以来，国内外学者对这一反应进行了大量研究，发现甲苯甲醇侧链烷基化为酸碱协同反应，在弱酸性和碱性同时存在的催化剂上反应生成乙苯和苯乙烯，而在酸性催化剂上发生环烷基化反应，主要生成二甲苯[2]。因此，催化剂同时具备合适的酸中心和碱中心尤其重要。

近年来，文献报道甲苯甲醇侧链烷基化反应催化剂的研究集中在X型沸石分子筛上，重点是寻找高效的改性方法和改性介质。其中，改性方法有离子交换法、浸渍法和机械研磨混合法等[3-5]。改性介质主要为碱金属、 碱土金属以及添加助剂B、P、Fe、Mn、Cu、Ag、Zn和Zr等[6-10]。 其中，Yashima等[11]对不同碱金属离子交换的X型分子筛的研究中，发现Cs改性的X型沸石表现出最优的催化活性，但其侧链烷基化反应产物收率低于10%。王慧慧等[12]在此基础上进行了改进，采用等体积浸渍法将K3PO4负载到CsX沸石上来制备催化剂，发现负载了K3PO4的催化剂上弱酸量减少、中强碱的量和强度明显提高，并具有较高的活性和侧链烷基化产物乙苯和苯乙烯选择性，但反应产物收率只有30%左右。也有研究者们发现非X型分子筛、非沸石碱性多孔材料如MgO、CaO、MgO/TiO2、Cs2O/AC等，改性活性炭以及层状双金属氢氧化物（LDHs）也有侧链烷基化活性，说明了硅铝骨架结构不是甲苯甲醇侧链烷基化反应的必要条件[13-16]。

本课题组前期研究发现Al在催化剂中可以提供一定量的弱酸中心，P可以提高甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性[12,15]。同时文献报道了磷酸铝分子筛骨架具有一定的柔曲性，可以在骨架中引入金属来调整催化剂的酸碱性[17-18]。因此本文尝试采用水热合成法合成添加碱金属K的AlPO4-5催化剂，并对催化剂进行了性能评价和结构表征分析。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用水热合成法制备，制备中各物质的配比（物质的量比）为：(0.1～0.9)K：1.0Al:1.0P:1.4Et3N:40H2O。首先将异丙醇铝加入适量的水中，50℃下封口搅拌水解2h。然后把配制好的KOH溶液加入到以上浆液中，封口搅拌1h后，常温搅拌冷却至室温，逐滴滴加一定量的H3PO4（85%），继续搅拌直到形成胶体，再将Et3N缓慢滴加到上述胶体中，敞口搅拌2h后，将胶体转移到带有聚四氟乙烯衬里的反应釜中，180℃晶化48h，冷却（骤冷），分离、洗涤至中性，100℃干燥12h。最后在马弗炉中550℃焙烧24h除去模板剂后，得到n KAlPO4-5催化剂（n表示KOH的物质的量，分别取0、0.2、0.5、0.9）。

1.2 催化剂的表征

XRD表征使用日本Shimadz公司Lab-XRD-6000型X射线衍射仪，Cu靶Kα射线，管电流100mA，扫描范围2θ为5°～85°，扫描速度8°/min。

SEM表征使用日本电子光学公司的JSM-6010PLUS/LV型扫描显微镜，将样品粘在导电胶带上，镀上导电金后进行分析，放大倍数为900倍。

FT-IR表征使用美国Bruker公司的VERTEX70型红外光谱仪，将少量催化剂样品与0.1g KBr混合研磨压片，先进行空白扫描，再在4000～400cm-1范围内对片状样品进行扫描。

BET表征使用美国康塔公司的QDS-30型物理吸附仪，采用BET算法计算比表面积，BJH算法计算孔体积和孔径。

CO2-TPD和NH3-TPD表征使用天津先权公司的TP-5080多用吸附，将0.1g样品在450℃下用He预处理30min，冷却至50℃后吸附CO2（NH3）至饱和，再在He氛围下吹扫30min以除去物理吸附的CO2（NH3），最后以10℃/min的速率程序升温至800℃完成脱附。

1.3 催化剂的活性评价

甲苯甲醇侧链烷基化反应在连续流动固定床反应器中进行，反应器为内径7mm的不锈钢管。催化剂用量为0.9g，氮气作载气，流速为10.0mL/min， n(甲苯):n(甲醇)＝5:1，质量空速为1.0h-1，催化剂在常压氮气氛围下450℃活化2h后，降至425℃进行评价。使用海欣GC950气相色谱仪（FFAP毛细管色谱柱，氢火焰检测器）对反应产物组成进行分析。产物组成计算采用面积校正归一法，以甲醇为基准，计算公式如下所示：

式中：XMeOH—甲醇的转化率；nMOH,out、nMOH,in—分别为进、出口甲醇的物质的量；Si—产物i的选择性；ni—产物i的物质的量；Yi—产物i的收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的催化性能评价

表1 不同催化剂上甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性评价结果Table 1 Results of the side-chain alkylation of toluene w ith methanol over different catalysts

表1为各催化剂的性能评价结果。由表1可知，AlPO4-5催化剂的甲醇转化率为95.6%，催化反应的产物主要为二甲苯（76.9%）和乙苯（21.7%），也有少量副产物甲烷生成。而对于添加了K的三个催化剂，甲醇转化率提高到99.8%以上，乙苯选择性明显提高，二甲苯选择性降低，并且有中间产物甲醛的生成。其中0.2KAlPO4-5催化剂甲醛选择性最高（4.4%），并有少量的苯乙烯产生。0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化剂乙苯选择性均达到73%以上，但无苯乙烯的产生，侧链烷基化反应产率也达到了72%以上。由此可以看出，添加K的催化剂可以极大地促进甲苯甲醇向侧链烷基化反应方向进行。

2.2 催化剂表征

2.2.1 XRD表征

图1为各催化剂的XRD谱图。与文献[19]报道的AlPO4-5（属于AFI拓扑结构）的标准谱图比较，可以看出AlPO4-5催化剂具有AFI拓扑结构，除了AFI拓扑结构的特征峰外还有小的杂质峰出现，说明催化剂AlPO4-5结晶度不是很高。添加了不同含量的K以后，特征衍射峰有很大的变化，0.2KAlPO4-5催化剂仍然有分子筛的特征衍射峰，但是强度明显降低，有序性变差；0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化剂则完全没有分子筛的特征衍射峰，以无定形态存在，是由于KOH浓度较高，溶液碱性太强，破坏了晶体生长的最佳环境。

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different catalysts

2.2.2 SEM表征

图2为各催化剂的SEM图，从图中可以直观的看出AlPO4-5催化剂中存在大小不等，分布比较均匀的棱柱形晶体，而添加了K以后的催化剂晶体形貌发生了较大变化，其中0.2KAlPO4-5催化剂仍然有棱柱形晶体结构，但是有严重堆积现象，0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化剂几乎没有了棱柱形结构，基本是以不规则的颗粒形式存在，这与XRD表征结果相一致，也验证了K的加入破坏了晶体生长的最佳环境。表2是催化剂的表面元素分析结果，可以看到，添加了K以后的催化剂表面实际的K/Al、P/Al的物质的量比均比投料比增大，认为是由于K的加入，溶液碱性增强，催化剂结晶度下降，从而使部分Al随着母液流失。

图2 不同催化剂的SEM图Fig.2 SEM images of different catalysts

2.2.3 FT-IR表征

图3 不同催化剂的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of different catalysts

图3为各催化剂的FT-IR谱图。可以看到四个催化剂的谱图基本相同，说明催化剂中的官能团种类基本一致。相比AlPO4-5催化剂，添加了K的三个催化剂的谱图中的出峰位置向低波方向偏移，是由于K＋的半径大于Al3＋的半径，因此K-O的振动频率比Al-O的低[20]。催化剂在3473cm-1处的吸收峰对应于饱和吸附水的O-H的弯曲振动，710cm-1处的吸收峰归属为AlO4和PO4四面体内部的对称振动，1140cm-1处的吸收峰归属为AlO4和PO4四面体外部的不对称振动[21]，1635cm-1处的吸收峰属于P-O振动。

2.2.4 BET表征

表3为各催化剂的织构性质。与AlPO4-5催化剂相比，添加了K的其它三个催化剂，比表面积和孔容都减小，孔径增大。一方面是因为引入的K原子进入了催化剂的骨架，起到了扩孔的作用；另一方面是由于K含量的增加改变了晶体的生长环境，导致催化剂结构改变。

表3 不同催化剂的织构性质Table 3 Textural properties of different catalysts

表2 不同催化剂的表面元素组成Table 2 Surface elemental com position of different catalysts

2.2.5 CO2-TPD表征

图4为各催化剂的CO2-TPD谱图。从图中可以看到，随着催化剂中K含量的增加，强碱的量减小，弱碱的量先增加后减小，相比AlPO4-5催化剂，0.2KAlPO4-5催化剂弱碱性位向高温方向偏移，弱碱性略有增强，其余两个催化剂弱碱性位的位置没有发生偏移。由于CO2在整个温度范围内均有脱附，所以，以脱附曲线上起始温度和终止温度作水平基线，分别定义了三个温度范围：50～250℃、250～500℃和500～800℃，对其面积积分，对应的积分结果分别代表弱碱、中强碱和强碱的相对碱量。在此基础上计算三个不同碱的量在总碱量中的占比，结果如表4所示。由表4可看出，AlPO4-5催化剂的强碱量在总碱量中的占比最大，中强碱量在总碱量中占比最小，结合活性数据，侧链烷基化产物只有少量的乙苯，没有中间产物甲醛，说明强碱性导致大部分甲醇过度分解。添加碱金属K后的催化剂强碱量在总碱量中的占比减小，并伴随有少量的甲醛生成，中强碱量在总碱量中的占比随着K含量的增大而增大，并与乙苯选择性呈正相关，其中只有0.2KAlPO4-5催化剂中生成了少量的苯乙烯，以上分析表明中强碱性位是促进甲苯甲醇侧链烷基化发生的关键因素，即使XRD结果中0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化剂成无定型状态，但依然不影响其催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性，该结果说明中强碱性对侧链烷基化反应的影响大于载体结构的影响。

表4 催化剂碱性位的分布Table 4 Distribution of base sites on the catalysts

图4 不同催化剂的CO2-TPD谱图Fig.4 CO2-TPD spectra of different catalysts

2.2.6 NH3-TPD表征

图5为各催化剂的NH3-TPD谱图。所有催化剂，NH3在50～750℃温度范围内都有脱附，主要脱附峰均低于300℃，归属为弱酸性位。0.5KAlPO4-5和0.9KAlPO4-5催化剂NH3脱附峰向高温方向偏移，说明酸性稍有增强，但是酸量明显减少。该结果表明有足够多的碱时，酸性对催化剂活性的影响不是关键性因素。

图5 不同催化剂的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD spectra of different catalysts

4结论

采用水热合成法合成分子筛AlPO4-5并添加不同量的K元素，从甲苯甲醇反应活性及表征数据发现：添加了碱金属K后催化剂催化活性明显提高，当n(K)/n(Al)为0.2时，有少量的苯乙烯生成；当n(K)/n(Al)为0.5和0.9时，乙苯选择性提高。相比而言，当n(K)/n(Al)为0.2时，强碱量在总碱量中的占比减小，而且催化剂仍有AFI拓扑结构，当n(K)/n(Al)为0.5和0.9时，催化剂主要以无定形态存在，中强碱量在总碱中的相对含量增加。因此，适当地提高中强碱量和控制强碱量可以极大地促进甲苯甲醇侧链烷基化反应。