超声预处理时间对污泥厌氧发酵产甲烷潜力的影响研究

刘 伟， 陆 佳， 苏小红， 范 超， 王 欣， 徐晓秋

(黑龙江省能源环境研究院， 黑龙江 哈尔滨 150027)

近年来，随着我国城市污水处理行业的迅速发展，污水处理厂数量和处理能力逐年增加[1]。污水处理的伴生物—剩余污泥产生量也逐年递增。剩余污泥含水量高，易腐烂、有强烈的恶臭味，并含有多种污染物质[2]。传统的填埋、焚烧等处理已经不能满足经济和环境需要[3]。厌氧消化技术是实现污泥减量化、无害化和资源化的有效途径[4]。污泥在厌氧环境下通过厌氧发酵细菌分解污泥中的有机物，最终产生二氧化碳，甲烷和水[5]。在这个过程中经历水解、酸化、产氢产乙酸、甲烷化4个阶段[6]，其中水解阶段是污泥厌氧消化的限速步骤。剩余污泥中大多数有机物质存在于微生物细胞内，只有破碎细胞壁将这些有机质释放出来，厌氧菌才能利用他们进行厌氧消化[7]。因此，需要对污泥进行预处理来改善污泥的厌氧消化性能。常见的污泥预处理方法主要有机械法[8]、化学法[9]、热处理法[10]。其中，超声预处理能耗低、不引入可能造成二次污染的物质，是一种绿色环保高效的预处理方式。超声的空穴效应产生巨大的剪切力，破坏污泥絮体细胞，使胞内有机质溶出，缩短发酵周期，改善厌氧消化性能[11]。有研究表明，在相同比能耗下，低功率长时间的破解污泥效果优于高功率短时间的破解效果[12]，即延长超声作用时间比提高超声功率更有效。因此，本文在低功率超声条件下，考察不同超声处理时间对污泥厌物化特性的影响以及不同超声预处理时间下污泥厌氧消化产甲烷潜力及动力学的研究，为今后进行低功率下不同时间的超声预处理污泥的产甲烷潜力评估预测提供科学的方法。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验用污泥取自于哈尔滨市松北区松浦污水处理厂的脱水污泥，含水率为84.5%，污泥TCOD为42350～45490 mg·L-1，污泥上清液中溶解性有机物(SCOD)为1543.2～1786.8 mg·L-1。接种物为实验室长期培养的厌氧污泥，总固体(TS)质量分数为1.78%，挥发性固体(VS) 质量分数为1.15%。

1.2 实验装置

(1)超声实验：探头式超声波细胞破碎仪(见图1)，电功率为0～1000 W(可调)，发生频率为20 Hz。超声辐照方式为脉冲式，常压下工作，不控温，不控制pH值。

图1 探头式超声波细胞破碎仪

(2)发酵实验：全自动甲烷潜力测试系统(见图2)，每一个反应单元由一个500 mL的玻璃瓶、密封装置、搅拌装置和气体收集管组成。厌氧发酵产生的甲烷通过该系统实现在线监测。

图2 甲烷潜力分析测试仪

1.3 实验方法

(1)超声预处理实验：配制固含量为8%的发酵污泥，用量筒取250 mL混合均匀的污泥置于500 mL玻璃烧杯中。将烧杯固定在超声波反应器探头处，探头由上至下垂直深入污泥混合液液面以下约1 cm处。有研究表明，在相同比能耗下，低功率长时间的破解污泥效果优于高功率短时间的破解效果[12]，即延长超声作用时间比提高超声功率更有效。同时，考虑实际应用能耗，因此，本实验在低超声密度0.5 W·mL-1的条件下，选择0 min，1 min，3 min，5 min，10 min，20 min，25 min，30 min不同梯度的超声时间对污泥进行超声辐射，考察超声时间对污泥物化特性影响。

(2)发酵实验：在玻璃发酵瓶中加入不同超声时间预处理后的污泥和接种物，接种量为有效容积的30%，向发酵瓶中通入1 min的氮气后密封，反应温度维持在55℃，发酵周期33天，以未经超声预处理的污泥作空白对照，考察超声时间对污泥厌氧发酵产气性能的影响。

1.4 测试方法与数据处理

(1)污泥总固体(Ts)含量和挥发性固体(Vs)含量采用重量法测量；pH值采用pHS-3C酸度计测定；污泥化学需氧量(TCOD)，污泥上清液中溶解性有机物SCOD浓度采用重铬酸钾法测定；粒度采用马尔文粒度仪Mastersizer 3000E测定。

(2)对于批式厌氧发酵产甲烷过程，在一定程度上甲烷产量是微生物生长的一个函数[13]。实验采用修正Gompertz方程来拟合产甲烷曲线：

式中：B为t时刻的累计甲烷产量，mL·g-1TS；P为最终甲烷产量，Rm为最大产甲烷速率，mL·d-1g-1TS；k为延滞期，d；P，Rm和k通过Orign Pro8.5软件根据发酵数据绘图拟合得到。

2 结果与讨论

2.1 超声预处理时间对污泥物化特性的影响分析

2.1.1 不同超声时间对污泥粒度的影响

从图3中可以看出，未处理的污泥的粒径分布主要在范围内100 μm～1000 μm，超声处理后，污泥的絮体细胞被破坏，粒径变小，随超声作用时间的增加，污泥中大颗粒分布越少。当超声处理10 min以上，污泥粒径大多分布在1 μm～100 μm之间。

2.1.2 超声预处理时间对COD溶出率的影响

图3 不同超声处理时间下污泥粒径分布图

从图4中可以看出，随着超声处理时间的增加，超声波的空化作用对污泥中微生物细胞壁破坏加剧，使胞内有机质逐渐从固相释放到液相，污泥上清液中溶解性COD逐渐增加，当超声预处理30 min后，污泥上清液中溶解性COD为7482.4 mg·L-1，是未经超声预处理污泥上清液COD的4.18倍。对不同超声预处理时间下污泥上清液中溶解性COD拟合，可以得出超声波在不同超声时间下与污泥释放的SCOD符合一级反应动力学规律。

图4 污泥上清液COD随超声预处理时间变化关系图

图5 剩余污泥的pH值随超声预处理时间变化关系图

2.1.3 超声预处理时间对污泥pH值变化的影响

随着超声时间的增加，污泥pH值整体呈下降的趋势，但下降幅度不大，如图5所示，可能的原因是污泥经超声破解后，细胞内含物溶出，低分子有机物和有机酸的浓度增大；此外，胞外多聚物经超声处理后，产生的核酸成分也可导致污泥的pH值稍有降低[14]。

2.2 超声预处理时间对污泥厌氧发酵产气特性的影响分析

发酵实验共运行32天，经不同超声时间预处理后的污泥均能正常产甲烷，各组实验累积产甲烷均呈现出不断增加的趋势(见图6)。对照组在第26天停止产气，累积产甲烷量达到峰值39 mL·g-1Ts，经过超声预处理的污泥在第32天达到累积产甲烷峰值，累积产甲烷峰值排序为25 min>20 min>30 min>5 min>10 min>3 min>1 min>0 min，其中超声25 min的污泥发酵产甲烷量最好，最高达到80.9 mL·g-1TS，与对照组相比，累积产甲烷量提高了107%。经超声波处理的污泥甲烷产量均大于未经超声处理的污泥，并且超声作用时间越长，产气量越多。这表明增加超声时间对污泥的产气性能有明显的促进作用。在相同超声密度条件下，超声时间越长，污泥粒径变的越小，能够增加底物与微生物的接触，同时，越多的污泥絮体和部分胞内有机物质进入到水相中，污泥中溶解性COD增加的越多，使水相中可被微生物利用的物质增多，从而提高了厌氧消化性能及产甲烷量。

图6 不同超声时间对污泥厌氧发酵累积甲烷产量

不同超声预处理时间下各组日产甲烷量曲线(如图7)变化趋势相差不大，都具有3个明显的产甲烷高峰。各实验组在第2天均可产甲烷，并同时达到第一个产气高峰，超声25 min组的实验组产气量最高，说明各实验组启动效果较好，可能与接种物中高的微生物活性和严格厌氧环境有关。超声25 min实验组在第4天达到第2个产气高峰，甲烷日产量为4.1 mL·g-1d-1TS，但第5天又骤降，原因可能是接种物中的产氢产乙酸菌代谢较活跃，分解污泥中的有机物产生大量的有机酸，使发酵过程pH值下降，同时，有机酸对产甲烷菌的代谢产生抑制作用，导致产甲烷量减少。随着发酵时间的延长，超声25 min实验组日产气量均保持较高的水平，到第14天达到了第3个产甲烷高峰，产甲烷量为5.6 mL·g-1d-1TS。超声25 min实验组在发酵第18天后，日产甲烷量基本保持不变，污泥厌氧发酵进入稳定期。对照组日产甲烷量与累积产甲烷量比实验组低，可能是未超声预处理的污泥微生物可利用的有机质较少，厌氧发酵产甲烷性能较差。

图7 超声预处理时间下各组日产甲烷量变化

2.3 不同超声时间对污泥产甲烷潜力影响及动力学分析

为清楚了解不同超声预处理时间对污泥厌氧发酵过程产气及降解动态的影响，实验利用修正的Gompertz模型分析和拟合了不同超声预处理时间下污泥的产甲烷潜力和动力学参数。不同超声预处理时间下污泥厌氧发酵的累计产甲烷曲线经Gompertz方程拟合如图8～图15所示，模型参数如表1所示，R2均大于0.99，能够准确反映超声预处理的污泥在厌氧发酵过程中的延滞期和累积产气率的变化。其中，产甲烷潜力实验测得的产甲烷潜力值与修正的Gompertz模型分析预测的产甲烷潜力值相差不大，可以用修正的Gompertz模型预测不同超声时间下污泥的产甲烷潜力，厌氧发酵延滞期的长短与反应初期原料中易被微生物消化利用的物质有关。

表1 修正的Gompertz方程模型参数

随着超声处理时间延长，污泥厌氧发酵的延滞期先变短后变长，超声处理1 min的污泥延滞期最短为0.07 d，可以快速启动发酵，随后延滞期变长，分析可能的原因是没有超声作用的污泥，由于絮体细胞的存在，原污泥需要相当长的时间使有机物由固相进入液相，微生物利用底物需要一定的时间。随着超声时间的增加，对污泥絮体细胞的破坏作用加剧，在超声1 min内，污泥的絮体打散，污泥细胞膜渗透性加大，细胞内小分子溶解性有机物释放到胞外，容易被微生物所利用，立刻发生水解和酸化反应，延滞期变短，随着超声时间的增加，污泥细胞内含物逐渐溶出，其中包括一些不容易被直接利用的物质、降解有机质所需的媒质、以及破碎的细胞壁，在这个过程中微生物菌群不断调整、富集以适应复杂的底物环境，从而使厌氧发酵的延滞期延长。此外，从表1中也可以看出，在0.5 W·mL-1超声密度下，超声时间25 min内，超声时间越长，污泥产甲烷潜力越大。

图8 超声预处理0 min污泥厌氧发酵累计产甲烷Gompertz拟合曲线

图9 超声预处理1 min污泥厌氧发酵累计产甲烷Gompertz拟合曲线

图10 超声预处理3 min污泥厌氧发酵累计产甲烷Gompertz拟合曲线

图11 超声预处理5 min污泥厌氧发酵累计产甲烷Gompertz拟合曲线

图12 超声预处理10 min污泥厌氧发酵累计产甲烷Gompertz拟合曲线

图13 超声预处理20 min污泥厌氧发酵累计产甲烷Gompertz拟合曲线

图14 超声预处理25 min污泥厌氧发酵累计产甲烷Gompertz拟合曲线

图15 超声预处理30 min污泥厌氧发酵累计产甲烷Gompertz拟合曲线

3 结论

本文研究了低密度超声条件下，不同超声处理时间对污泥厌物消化性能、产甲烷潜力的影响以及动力学，主要得到以下主要结论：

(1)超声预处理可有效的削减污泥的粒度，破坏污泥的絮体细胞，促进胞内的有机质释放，提高污泥厌氧消化产甲烷量，并且在0.5 W·mL-1超声密度下，超声作用时间越长，污泥的粒度越小，厌氧消化性能提升越明显。

(2)对累积产甲烷曲线拟合，相关性系数R2大于0.99，产甲烷潜力实验测得的产甲烷潜力值与修正的Gompertz模型分析预测的产甲烷潜力值相差不大，证明修正的Gompertz方程可以很好的模拟低密度超声条件下，不同超声预处理时间的污泥厌氧发酵累积产甲烷的变化过程。

(3)随着超声处理时间增加，污泥厌氧发酵延滞期先变短后变长，以超声处理1 min的污泥为底物发酵延滞期最短。

(4)在0.5 W·mL-1超声密度下，超声时间25 min内，超声时间越长，污泥产甲烷潜力越大。