盐分对ASBR装置厌氧污泥产甲烷活性的影响

陈 锷， 顾向阳， 赵晓囧

(1.甘肃省环境监测中心站， 兰州 730020； 2.南京农业大学 农业部环境微生物工程重点开放实验室， 南京 210095； 3.甘肃省环境科学设计研究院， 兰州 730020)

近年来，我国餐饮行业高速发展，随之而来的餐厨垃圾问题也日益严重，仅2017年，全国餐厨垃圾产生量就达到了9900万t[1]。如何合理有效处理餐厨垃圾已成为城市垃圾处理的重要问题。餐厨垃圾有机质含量高、营养物丰富，是厌氧消化能源化的良好基质。厌氧消化的方式处理餐厨垃圾具有成本低、环境效益好等优点，可实现餐厨垃圾的减量化、无害化和资源化。采用单相厌氧消化工艺和两相厌氧消化工艺来处理餐厨垃圾均有文献报道。传统的单相厌氧消化工艺处理餐厨垃圾时存在运行负荷较低的问题，高负荷条件下运行时，物料产酸量大，pH值调节困难，常常导致系统运行失败[2]。在两相厌氧消化工艺中，餐厨垃圾的水解酸化过程及其水解酸化液的甲烷发酵过程分别在独立的反应器中进行，水解酸化细菌和产甲烷细菌可充分发挥各自活性，有利于对各发酵阶段的控制，可有效提高处理效率，增加系统运行的稳定性[3-4]。因此两相厌氧消化工艺更受重视。

目前对餐厨垃圾的水解酸化过程研究较为充分，而对水解酸化液的产甲烷活性的研究则相对较少。餐厨垃圾水解发酵产物为乳酸、乙酸、丙酸、丁酸等各种短链脂肪酸(Short chain fatty acid，SCFA)为主，特别是乳酸含量较高，占发酵液总有机碳的78%[5-8]。pH值对餐厨垃圾发酵液化有很大影响，当pH值 低于3.8时，产酸相微生物的代谢活性会受到严重抑制进而影响物料消化，所以实际处理餐厨垃圾时添加适当的缓冲剂(碱度物质)可加快水解酸化的速度[9]。添加缓冲剂(碱度物质)虽可加快餐厨垃圾厌氧水解和酸化的速率，但添加缓冲剂势必造成餐厨垃圾水解酸化液中盐分的积累。研究表明，餐厨垃圾中的盐分(NaCl)是餐厨垃圾水解酸化液的重要组成成分，可能会对产气相的运行产生不利影响[10-11]。

为此以混合酸(模拟餐厨垃圾水解产物，各短链脂肪酸配比由先期试验确定)作为基质，就不同浓度NaCl对厌氧污泥产甲烷活性的影响进行研究，为两相厌氧消化工艺处理餐厨垃圾提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验装置及运行

实验装置由厌氧序批间歇式反应器(Anaerobic sequencing batch reactor，ASBR)和排水集气装置两部分构成(见图1)。ASBR反应器是有机玻璃制成的圆柱形容器，有效柱容1.67 L。柱底直径7 cm，柱高29 cm，有取样口及排泥口，底部进水口连接进水橡胶管和玻璃漏斗；柱顶集气部分直径11 cm，连接出水管和导气管。排水集气装置是容积1 L的圆柱形有机玻璃筒，排水集气所用溶液为3 mol·L-1的NaOH溶液，用于计量甲烷气体的体积。由于沼气中的酸性气体(CO2,H2S等)可被NaOH溶液吸收，所得气体体积可以视为甲烷的体积。

图1 ASBR实验装置示意图

ASBR装置运行之前，需进行厌氧污泥的培养与驯化，具体步骤如下：在ASBR中加满清水，称取污泥处理厂脱水厌氧污泥550 g，接种至ASBR反应器。污泥体积约占反应器容积的30%(污泥浓度为3.58%)。然后将装置置于30℃～35℃的人工温室，采用人工合成废水驯化至产气量和COD去除率稳定后待用。在污泥驯化期间进水COD负荷为2 g·L-1d-1，HRT 6.7 d。人工合成废水母液配方如下：无水乙酸钠11.4 g·L-1，无水葡萄糖 4.19 g·L-1，NH4Cl 0.34 g·L-1，MgSO4·4H2O 0.02 g·L-1，KH2PO40.07 g·L-1，CaCl20.01 g·L-1，微量元素母液0.25 mL(每5 d加一次)；微量元素母液配方：EDTA 5000 mg·L-1，MnCl2·4H2O 990 mg·L-1，ZnSO4·7H2O 430 mg·L-1，CuSO4·5H2O 250 mg·L-1，CoCl2·6H2O 240 mg·L-1，NiCl2·6H2O 190 mg·L-1，H3BO414 mg·L-1，NH4MoO4·4H2O 9 mg·L-1。

1.2 不同浓度盐分对厌氧污泥产甲烷活性影响的实验设计

取若干套ASBR装置，改用模拟混合酸(各酸配比由先期实验[8]确定，模拟混合酸由乳酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，异丁酸和异戊酸组成，各酸的质量浓度比例为88.76∶8.06∶1.445∶1.1475∶0.1975∶0.0425∶0.36，作进水基质，微量元素母液添加量和方式同1.1，进行厌氧污泥的培养与驯化(进水COD负荷2 g·L-1d-1，HRT 6.7 d)，待产气量和COD去除率趋于稳定后，在进水中分别添加不同浓度的NaCl研究盐分对厌氧污泥产甲烷活性的影响，其中NaCl进水梯度为0(对照)，2，4，8，16，24，32，48，64 g·L-1。在装置运行期间，每天取样测定TOC去除率并记录前一天进水所产生的甲烷气体体积。在进入ASBR之前，模拟混合酸溶液的pH值用12 mol·L-1NaOH调至中性。

1.3 厌氧污泥产甲烷活性毒性负荷判定方法

本研究设计了两种方法用于确定盐分的毒性浓度。第1种方法依据ASBR稳态运行条件下，日均甲烷产量与进水NaCl浓度的关系来判断，其原理是在未抑制范围内，各驯化后反应器日均甲烷产量基本一致，而在毒性浓度下厌氧污泥产甲烷活性受抑制，甲烷产量将随之下降。第2种方法依据甲烷转化率与进水NaCl浓度的关系判断，其原理是在非抑制浓度下，甲烷转化率即单位质量COD经厌氧转化生成的甲烷气体体积是个定值，在毒性浓度下将导致甲烷转化率下降。

1.4 检测分析方法

pH值用雷磁25型pH计测定。总有机碳(TOC)采用日本岛津公司VCSN型TOC测定仪测定。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度氯化钠对厌氧污泥产甲烷活性的影响

在两相厌氧消化工艺中，向产酸相物料中添加碱度物质可以加速有机质水解酸化的速率，但也会导致水解酸化液中的盐分浓度增加，可能影响后续产气相的运行效果，为此笔者以模拟混合酸为进水基质研究了不同浓度NaCl对厌氧污泥产甲烷活性的影响。由于Cl-离子浓度过高会影响COD测定，故改用TOC去除率表示有机物的去除效率。从图2可以看出，当进水中NaCl浓度为0～16 g·L-1时，TOC去除率无显著差异，整个运行期间大致稳定在73%～77%。而当NaCl浓度升至24～64 g·L-1时，TOC去除率随NaCl浓度升高明显下降，但各反应器TOC去除率的变化趋势较为相似，即运行初期TOC去除率随运行时间的延长呈缓慢下降的趋势直至达到最低值，随后保持稳定。各反应器达到稳态运行的时间因进水NaCl浓度略有差异，比如进水中NaCl浓度升高至24 g·L-1和32 g·L-1时，分别运行至第6天和第8天达到稳态运行状态，而当进水NaCl浓度增加到48 g·L-1和64 g·L-1时，其TOC去除率均在10 d后达到最低值，随后稳态运行。从图2还可以看出当进水中NaCl浓度≤16 g·L-1时，对TOC去除率影响不大，各反应器稳态运行时的TOC去除率可达75%左右；当进水中NaCl浓度≥24 g·L-1时对ASBR稳态运行时TOC去除率有很大影响。比如当进水NaCl浓度升至24 g·L-1和32 g·L-1时，TOC去除率分别下降为65%和52%；而当进水中NaCl浓度增加到48 g·L-1和64 g·L-1时，TOC去除率大幅下降，分别降至34%和8%，说明当进水NaCl浓度≥24 g·L-1时(相当于Na+浓度9.45 g·L-1)，对厌氧污泥的活性具有明显抑制作用，NaCl浓度愈高，对厌氧污泥活性的抑制作用越强，ASBR的处理效率也就越低。

图2 不同氯化钠浓度下TOC去除率

图3 不同氯化钠浓度下每日甲烷产量的变化

从图3中甲烷产量的变化曲线可以看出，进水中的NaCl浓度为0～8 g·L-1对应ASBR的甲烷产量在运行初始呈现大幅上升趋势，4～7 d后达到最大值，随后逐渐下降，7～11 d后降至最低值，随后趋于平稳；在进水NaCl浓度为16 g·L-1时，运行头4 d其甲烷产量也是在逐渐上升，随后的甲烷产量大体稳定在850 mL左右；当进水NaCl浓度上升至24 g·L-1时，ASBR中的甲烷产量随运行时间的延长逐渐上升，至第9天达到最大气量，而后缓缓下降，至第14天达到最低值，随后稳态运行；从进水NaCl浓度为0～24 g·L-1的产气趋势来看，运行初期均出现甲烷产量上升后下降的情况，其原因可能是由于运行初期反应器内的NaCl浓度是在逐步提高，低浓度的NaCl对甲烷产量有一定促进作用，但随着反应器内NaCl浓度逐渐上升至所设置的浓度，产气量随之下降而后趋于平稳。这一研究结果与低浓度的 Na+在 ATP 形成或 NADH 氧化过程中能起到一定作用，高浓度的Na+对厌氧消化过程存在一定影响，其影响机理主要是改变细胞的渗透压，从而导致产甲烷细菌细胞失水死亡的普遍原理不谋而合。Lee[12]曾报道甲烷形成的最适Na+离子浓度为0.1～0.2 g·L-1，在Na+离子浓度0.8 g·L-1时，其甲烷产量较2 g·L-1和4 g·L-1时分别提高了36%和41%。Shin[13]等报道了相似的结果。

当进水NaCl浓度为32 g·L-1时，其对应ASBR中的甲烷产量在整个运行阶段仅有小幅波动，但产气量基本稳定在600 mL左右；而当NaCl浓度升高到48 g·L-1和64 g·L-1时，产气量只在第2天时略有上升，而后则随运行时间延长缓慢下降，分别于8 d和10 d后趋于稳定。进水中NaCl浓度较高(32～64 g·L-1)时，甲烷产量的变化趋势与低浓度时有所不同，这是因为进水中的NaCl浓度较高时可以迅速提高整个反应器内的盐分，所以甲烷产量很快就下降了。

图4 稳态运行期间不同氯化钠浓度下混合酸的平均甲烷产量

由图4可知，当进水NaCl浓度较低(0～16 g·L-1)时，ASBR的甲烷产量无显著差异，但当浓度进一步提高到24 g·L-1以上时，进水中的NaCl浓度对稳态运行时ASBR的甲烷产量有明显影响，甲烷产量随着NaCl浓度的提高而下降。进水NaCl浓度为24 g·L-1，32 g·L-1，48 g·L-1和64 g·L-1的ASBR的日均产气量依次为665 mL，608 mL，465 mL和241 mL，同对照的甲烷产量(781 mL)相比，分别下降了15%，22%，40%和69%，这说明进水NaCl浓度在24～64 g·L-1之间时对厌氧污泥的活性具有明显的抑制作用。经分析发现，甲烷日均产量同NaCl浓度之间呈现明显负相关关系，两者的关系符合线性方程y=-10.63x+ 941.2(R2=0.9844)。由此可以得出，使污泥甲烷产量下降10%和50%的NaCl浓度分别为22.07 g·L-1和51.22 g·L-1。

2.2 不同浓度氯化钠对甲烷转化率的影响

分析不同浓度NaCl对甲烷转化率的影响，可以得到同样的结果。从图5可以看出，当进水NaCl浓度在0～16 g·L-1时，污泥的甲烷转化率无显著差异，但是当进水NaCl浓度继续提高时，ASBR中厌氧污泥的甲烷转化率随之下降，比如当进水NaCl浓度为24 g·L-1，32 g·L-1，48 g·L-1和64 g·L-1时，污泥的甲烷转化率分别下降至0.20 L·g-1COD，0.18 L·g-1COD，0.14 L·g-1COD和0.07 L·g-1COD，较对照的甲烷转化率(0.23 L·g-1COD)分别下降13%，21%，39%和69%，再次说明进水NaCl浓度在24～64 g·L-1d-1之间时，对厌氧污泥的产甲烷活性具有抑制作用，且NaCl浓度越高，对厌氧污泥活性的抑制作用越大。由数据分析可得，进水中的NaCl浓度在24～64 g·L-1d-1之间时，污泥的甲烷转化率同NaCl浓度之间呈现负相关关系，两者的关系符合线性y =-302.12 x+ 86.991(R2=0.9867)。由此方程得出，使厌氧污泥活性下降10%和50%的NaCl浓度分别为21.73 g·L-1和50.74 g·L-1。邹智[14]等采用序批式厌氧消化反应器对模化餐厨垃圾进行的盐抑制单因素实验显示，Na+浓度为20g·L-1(相当于NaCl浓度50.44g·L-1)时，甲烷产量为对照组的10.55%。李娟红[15]采用相似的UASB工艺研究氯化钠对高浓度有机废水(啤酒废水)厌氧处理时，发现进水氯离子浓度为0.9 g·L-1(相当于NaCl浓度约14.92 g·L-1)时，厌氧污泥活性降至50%左右。刘研萍[16]等利用连续式反应器(CSTR)研究餐厨垃圾厌氧消化累积产气量时，Na+浓度为5 g·L-1时，累积产气量为对照组产气量的51%，而当Na+浓度为10 g·L-1(相当于NaCl浓度25.22g·L-1)时，抑制程度明显，累积产气量仅为对照组的1%。上述试验结果和相关文献表明不同工艺和不同进水基质条件下，盐分对厌氧污泥产甲烷活性的影响有差异。

图5 稳态运行期间不同氯化钠浓度下混合酸的甲烷转化率

据潘丽爱[17]等报道，我国高校食堂餐厨垃圾中NaCl浓度最高可达12.4 g·L-1，但未达到抑制浓度，显然采用单相厌氧消化不会发生盐分抑制作用。采用两相厌氧消化工艺处理餐厨垃圾时，在餐厨垃圾中加入碱度为5000～7000 mg·L-1的缓冲物质可加速有机物质水解酸化的速率，假如餐厨垃圾与碱度进水按1∶1比例添加，则可以推算经碱中和的餐厨垃圾酸化液中NaCl浓度在8～12 g·L-1之间，也未达到抑制浓度，因此采用两相厌氧消化工艺处理餐厨垃圾时，如在产酸相添加适量碱度物质一般也不会发生高浓度盐分引起的抑制作用。

3 结论

采用两相厌氧消化工艺处理餐厨垃圾已有不少文献报道。目前，对产酸相中有机物的水解酸化过程研究得较为充分，对产气相研究相对较少。餐厨垃圾厌氧水解产物中除乳酸、乙酸、丙酸、丁酸等各种短链脂肪酸外，盐分(NaCl)也是餐厨垃圾水解酸化液的组分，直接影响甲烷产量的重要因素。

实验结果表明，盐分(NaCl)对厌氧污泥产甲烷活性影响有很大差别。进水NaCl浓度在0～16 g·L-1时，对污泥的产甲烷活性无显著影响。

当进水中的NaCl浓度在24～64 g·L-1d-1之间时，采用两种厌氧污泥产甲烷活性毒性负荷判定方式时，由第1种方法得出日均甲烷产量同NaCl浓度之间呈现明显负相关关系，两者的关系符合线性方程y =- 10.63 x + 941.2(R2=0.9844)，由此可得，IC10和IC50下NaCl对污泥产甲烷菌抑制分别为22.07 g·L-1和51.22 g·L-1。由第2种方法得出污泥的甲烷转化率同NaCl浓度之间亦呈现负相关关系，两者的关系符合线性y =-302.12 x+ 86.991(R2= 0.9867)，NaCl对污泥产甲烷菌抑制浓度IC10和IC50分别为21.73 g·L-1和50.74 g·L-1。此外，Feijoo[18]等发现Na+对未经驯化的污泥IC50低于5 g·L-1，但处理过高盐废水反应器内的污泥的IC50可提高至10 g·L-1以上，这说明通过逐步增加Na+浓度要比突然增加Na+浓度的方式更能提高产甲烷细菌的耐盐能力。因此，后续有必要对ASBR反应器的盐分耐受程度进一步展开研究，以期揭示在此工艺下厌氧污泥产甲烷活性耐盐机理。