造型材料

1 概述

造型材料质量的好坏是决定铸件质量的重要因素，特别是对于大型、精密、薄壁和复杂的铸件。面对21 世纪我国铸件优质精化及环境保护等方面的要求更加严格，改进现有黏结剂体系和开发新型环保型黏结剂系列，已迫在眉睫。

目前，铸件用砂型分为以黏土砂为主的普通砂型和以化学黏结剂为主的精确砂型，其中大批量生产中小型铸件采用黏土砂型，大型铸件采用自硬砂型。由于黏土砂型优点较多，特别是近年来高密度造型等许多新设备、新工艺的开发，使黏土砂的制型效率、砂型精度和表面质量得到了大幅度的提升，应用前景广阔。

目前，我国黏土砂工艺还存在如下三个问题：

1）黏土砂中抗粘砂煤粉，在金属液浇注时，会分解出大量有毒气体，污染作业环境[1]。

2）在大批量生产中黏土砂性能的在线控制用仪器十分短缺，有些还依靠进口。

3）混掺树脂芯砂的粘土混合旧砂的再生工艺与设备还没有彻底解决，再生砂的质量很不稳定。

由于黏土砂生产的铸件质量差、效率低、污染重，化学黏结剂砂应运而生，不仅能提高砂芯的尺寸精度，而且缩短制芯周期，节省能源，已成为我国制造各种薄壁、精密和复杂砂芯的主要方法。

树脂砂可提高铸件质量，但作业环境更加恶化。于是，90 年代初，德国已将无机黏结剂砂成功地应用到大批量生产的汽车铸件上，既解决了污染，又降低了成本，同时提高了铸件的质量。目前，我国也开始了这方面的试验研究。

大型铸件是国家重大装备制造业的基础部件，在国民经济发展中起着十分重要的作用[2]。大型铸件的特点是尺寸大、壁厚、浇注金属液多，热容量大，凝固时间长，这对造型材料提出了越来越高的要求。目前，我国采用呋喃树脂砂生产大型铸铁件，质量高，周期短，经济效益显著。但是，将其应用于大型铸钢件和铝合金铸件，存在着一些关键性技术问题，且都未能获得较好地解决。因此开发新型环保型呋喃树脂，具有极大的生产应用价值。

要获得表面质量优异铸件的重要措施之一是，在型芯工作表面涂敷一层铸型涂料[3]。近年来，随着我国机械工业的发展而对铸件质量的要求也日益提高，这促进了我国铸造涂料的研究与应用快速发展，品种日益增多，性能不断提高，涂敷工艺日趋完善，基础研究逐渐深入，涂料的功能作用也得到了充分的发挥。

我国造型材料已取得了举世瞩目的成就，但在质量上与国外产品存在较大差距，主要表现如下：

1）我国造型材料专业生产厂家过于分散，产品水平低、重复多，缺乏市场竞争力。

2）能耗和原材料消耗高，能耗约为发达国家的2 倍。

3）作业环境污染严重。我国除少数大型企业外，多数铸造厂点生产设备陈旧、技术落后，一般很少顾及环保问题。

4）我国大多数厂家生产的呋喃树脂黏结剂是以糠醇为主，毒性大、成本高、性能不稳定。

5）我国自硬砂造型应用的比重太小，旧砂再生回用率低，一般在30%～60%，有的铸造企业，旧砂不回用，全部排放掉。

6）从涂料来看，国产涂料品种单一，生产自动化程度低，涂料质量不稳定，大型铸铁件仍然采用进口的锆英粉涂料居多；采用污染大、成本高的醇基涂料多；低质量、低效率的刷涂工艺多。

7）从造型方法的构成比来看，我国是以手工造型为主，而且还有日益增大的趋势；而国外高密度、高效率的静压造型，或气冲造型的流水线生产的比重逐年在增加。

8）欧洲一些国家已将水玻璃砂成功地应用到大批量生产复杂、壁薄、精确的高端铸件，而我国才刚开始试验。

9）我国增材制造快速铸造技术用原辅材料专业生产厂家还未能建立，这些原材料主要依靠进口，由于价格太高，严重影响了我国新技术的推广应用。

为了改变我国现有铸造材料生产的落后现状，逐步建立起一个质量高、污染少、相对稳定、有序供应、高度发达的中国铸造材料市场，我国造型材料今后的发展趋势是：

1）实现产业结构调整，淘汰一批技术水平低，产品质量差，污染严重，经济效益不好的小厂，逐步实现产品“专业化、规模化”生产。

2）实现在增长方式上由劳动、资源密集型向技术资本密集型的转变，由粗放污染型向绿色集约型的转变，初步建成环境协调一致的中国铸造材料产业系统。

3）逐步形成结构合理，整体水平高的产学研相结合的科研开发队伍，能不断向企业输送专业人才，不断开发出高质量、高档次铸造材料新品种，满足对铸造材料日益增长的需要。

4）不断开发无污染、节能源、可回用的各种造型材料新产品，如环保型生物基呋喃树脂和煤粉代用材料，水基快干铸型涂料和无污染、高强度、高回用率的铸造旧砂再生工艺及其装置。

2 关键技术

2.1 大型铸钢件用造型材料及其造型制芯工艺的开发

2.1.1 现状

大型铸钢件广泛用于电站、石油化工、冶金、船舶等装备以及大型冶金设备中的关键零件，铸件质量将直接关系到国家重点工程项目的质量、安全及进度，意义十分重要。

目前，我国生产大型铸钢件采用的常温自硬砂工艺，主要有如下三种：酸固化呋喃树脂自硬砂、酯硬化碱性酚醛树脂自硬砂和酯硬化水玻璃自硬砂。

酸固化呋喃树脂自硬砂工艺是我国铸造生产中应用最多、最广的一种树脂自硬砂，也是一种应用较成熟的树脂自硬砂工艺。由于它具有许多优点，在我国“一重”、“天重”等大型铸钢生产中得到了应用。但是，采用呋喃树脂自硬砂工艺生产铸钢件时，由于树脂的发气量与发气速度大，铸型导热性差、高温强度高、退让性差等原因，铸钢件的皮下气孔、热裂、渗碳、渗硫以及环境污染等问题尚未彻底解决。

酯硬化碱性酚醛树脂砂近年来开发出来的[4]，由于其环保优势及其它独特的性能，如不含N、P、S等有害元素，铸件表面不渗碳渗硫等。该树脂高温塑性，热裂倾向少。而且铸钢件表面光洁，尺寸精确，在国内越来越多的铸钢厂采用了这一新工艺。但是，碱性酚醛树脂砂的强度较低，价格较高，树脂粘度大，尤其是其旧砂的再生性能较差，在国内大型铸钢件生产的厂家应用的还较少。

我国大型铸钢件采用CO2水玻璃砂工艺生产。但是，铸件质量差，不能满足用户对铸件日益增长的高质量要求，必须通过精整后处理，从而增加了铸件的成本，延长了生产周期。同时，CO2水玻璃砂还存在铸型残留强度高，溃散性差，出砂困难，铸件粘砂严重等问题。随着国家对环保要求越来越严，大量铸造废砂排放已成为铸造业非常严峻的问题。尽管近年来开发了酯硬化水玻璃自硬砂，水玻璃砂溃散性有所缓解。但是，仅局限于生产中小型铸钢件，而且铸件的表面质量和砂芯的溃散性，还是比树脂砂的差。

2.1.2 挑战

目前，我国大型铸钢件生产采用的型砂工艺，都是企业根据自已生产的产品结构、工艺和质量要求来确定自己的工艺方案。所以，上述的几种不同的型砂工艺，在我国铸造企业中都有采用。不过上述的几种工艺都存在一定的问题，导致我国生产的铸钢件质量差，成本高，能源材料消耗多，生产环境污染大。

为此，我国面临的挑战是，应根据我国的国情，铸造企业的特点，产品质量的要求，以黏结剂为重点，开发一、二种适合于我国大型铸钢件生产需求的造型材料及其造型制芯工艺，为此，必须开展如下研究工作。

1）对已有的几种型砂工艺进行调研，分析，并结合铸造产品质量的要求，来选定型砂工艺，例如普通铸钢件可采用水玻璃砂，而高端铸钢件采用树脂砂。并进一步开展系统研究试验工作，克服其尚存在问题，如工艺、环保、旧砂再生和生产成本等问题。

2）以流变学和烧结理论为基础，开发出成本低、污染少，综合性能优异的大型铸钢件需要的烧结剥离型涂料，特别是采用刚玉粉取代锆英粉耐火骨料的涂料，和防渗碳、渗流和气孔等特种功能涂料。

2.1.3 目标

1）预计到2020 年，要达到的目标：

采用呋喃树脂砂时，由于其砂型退让性差，铸件热裂倾向严重，增碳增硫现象较大。因此，应研发一种气味低、热塑性好的自硬呋喃树脂。

采用碱性酚醛树脂砂时，应解决碱性酚醛树脂价格高、强度低、粘度大、保质期短、旧砂再生困难等问题。

2）预计到2030 年，要达到的目标：

应开发并在生产中应用屏蔽型功能涂料，以解决采用呋喃树脂砂生产低碳、超低碳大型铸钢件时，铸件表面出现的增碳增硫现象。

同时，开发和应用发热、加压保温冒口。因为这种冒口最适用于难以补缩的大型、复杂铸钢件，且具有发热、保温和加压三大功能，是目前大型铸钢件稳定生产的最为个性化的补缩产品。

2.2 环保型生物基呋喃树脂的开发及其在球铁件上应用

2.2.1 现状

我国长期以来一直采用黏土砂造型（芯），存在生产周期长，劳动条件差，生产效率低、铸件质量差等许多问题。到50 年代末我国开始采用CO2水玻璃砂法，该方法的生产成本低，设备简单，操作方便，使用灵活，当时受到了许多铸造企业的应用。不过该工艺在使用过程中暴露出铸件表面质量低，芯砂溃散性差，铸件清砂十分困难，旧砂还不能再生回用等许多问题。于是，我国广大铸造工作者到80年代，推广应用树脂砂工艺，尤其是呋喃树脂砂工艺，占我国树脂砂工艺的80%以上[5]。

尽管呋喃树脂砂工艺在铸铁件生产中获得了较好的效果和广泛的应用，但是，采用它生产铸钢件和铸铝件时，出现了许多技术关键亟待解决，从而导致呋喃树脂砂工艺在铸钢和铸铝件生产中的应用受到了一定的限制。对于铸钢件来说，由于呋喃树脂砂发气量和发气速度大、导热性差、高温强度高及固化剂含硫等问题，使铸钢件产生许多铸造缺陷，导致其质量难以控制。对于铸铝件来说，高温强度高，铝铸件热裂倾向严重，清砂十分困难。所以，呋喃树脂砂工艺亟待解决如下两个关键问题。

1）呋喃树脂的污染严重，原材料依靠短缺的石油资源

目前在铸造生产中使用的呋喃树脂，是采用苯酚、甲醛、尿素和糠醇等材料缩聚而成的。由于树脂中含有苯酚、甲醛、尿素和糠醇等对人体有毒、有害的物质，在高温金属液浇注和铸件落砂清理时都会大量的释放出来，污染环境。为了解决呋喃树脂的污染和扩大原材料的资源，近年来，国外已采用（5-HMF）来取代糠醇，作为呋喃树脂的主要组分，不仅能大幅度减少糠醇用量，而且还能提高呋喃树指砂的工艺性能。但是这一工艺还存在产出率低、耗能高、成本大等问题，还未能应用于生产。

2）磺酸硬化呋喃树脂砂对球铁件表层球化不良的影响

球墨铸铁经过多年的发展，现已成为一种不可替代的金属材料，它的产量和所占铸件的比例逐年增加，而且，我国也是世界上球墨铸铁件产量最多的国家。

但是，呋喃树脂砂型使用磺酸类作催化剂时生产球铁件，在铸件表层常出现变异组织，其表层硫含量大大高于铸件中心。铸件表层出现异常组织导致试件的冲击值等力学性能显著降低。因此，研究解决磺酸类固化剂硬化呋喃树脂砂对球铁件表层组织变异的问题，对于我国球铁件的今后发展有着积极的作用。目前，已开发的防渗流涂料，技术还不成熟，也未成为商品出售。

2.2.2 挑战

有机黏结剂在我国铸造生产中的使用，有力地推动了造型制芯方法的进步，其中以自硬树脂发展最为迅速，尤以呋喃系树脂砂，在型砂黏结剂中占有非常重要的地位，也是我国应用最多的一种树脂砂。由于呋喃树脂具有许多优点而获得了广泛的应用。随着呋喃树脂砂的应用日益广泛，不断研发出了许多不同需要的新型改性呋喃树脂。但是呋喃树脂存在的问题还很多，例如，生产出的铸件缺陷多（热裂、渗碳、渗硫、气孔等）、污染重，仍需进一步改进与提高。

为此，我国面临的挑战是，在系统研究呋喃树脂合成反应机理的共性技术的基础上，强化对呋喃树脂的改性，开发环保型呋喃树脂体系，降低生产成本，缩短固化时间，提高生产效率，改善作业环境，进一步扩宽呋喃树脂砂的应用领域。

2.2.3 目标

1）预计到2020 年，要达到的目标：

开发一种资源广、成本低、环保型生物基呋喃树脂及其在球墨铸铁件上应用的自硬砂工艺。目前，铸造用的改性呋喃树脂主要是以石油资源中获得苯酚、甲醛和尿素等为原始材料，随着石油等不可再生资源的大量消耗，原油价格不断上升，以石油为主导的化工工业的成本将不断地提高。同时，生物质，如5-羟甲基糠醛（5-HMF），是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解，并且可不断再生，采用它作为呋喃树脂生产的原始材料，是解决目前资源和能源危机的重要方法[6]。

2）预计到2030 年，要达到的目标：

开发应用与呋喃树脂配套使用的低硫磺酸固化剂和防增碳、渗硫涂料，以解决呋喃树脂砂使用磺酸类作催化剂生产球铁件时，铸件表层出现的变异组织，其导致铸件冲击韧性等力学性能显著降低。

2.3 增材制造铸型用造型材料的开发应用

2.3.1 现状

增材制造技术[7]是一种以数字模型文件为基础，采用粉末状的可粘合材料，通过逐层堆积的方式来构造物体的一种最新铸型成形技术。采用该技术可在生产上实现结构优化、节约材料和节省能源。该技术适合于新产品开发、快速单件及小批量零件制造、复杂形状零件的制造、模具的设计与制造等，也适合于难加工材料的制造、外形设计检查、装配检验和快速反求工程等。因此，它是一个具有广阔发展前景的朝阳产业。

目前，用于快速砂型铸造的增材制造技术主要有两种工艺：激光选区烧结（简称为SLS）和三维喷印（简称为3DP）。其中激光选区烧结（SLS）工艺是利用激光作为热源、选择性地烧结粉末材料（如树脂覆膜砂等）达到快速固化成形的一种方法。3DP是一种利用喷头的运动，将液滴选择性喷射在粉床表面，通过液体黏结剂与含固化剂的固体粉末的综合化学反应作用，将选定区域内的固体粉末固化成形的一种快速成形技术。3DP 成形工艺与SLS 比较，具有成形速度快，可以整体成形较大的零件，也无热应力残余以及设备成本和运行成本低等突出优点。因此，3DP 成形铸造砂型（芯）有着更广阔的应用前景。

近年来增材制造技术得到了快速的发展，但其所用耗材已成为制约该技术发展的瓶颈。目前，我国增材制造技术用原材料还缺乏相关标准，国内有能力生产增材制造技术材料的企业很少，主要依赖进口，价格高，受人制约，这就造成增材制造的产品成本较高，影响了其产业化的进程。

2.3.2 挑战

增材制造技术用材是该技术发展的重要物质基础，也是决定着该技术能否有更广泛应用的重要因素。其所用的这些原材料都是专门针对该打印设备和工艺而研发的，不同的增材制造技术对成形材料有不同的要求，但是均要有利于快速精确的成形，因此，成形材料决定了快速成形技术的成败。目前我国增材制造技术耗材料存在如下问题：

1）增材制造技术的耗材决定了该技术的发展，由于它与普通的材料有着很大的区别，必须根据打印设备的类型及操作条件的不同，来开发增材制造技术所使用的各种材料。

可是，目前我国增材制造技术还处于起步发展阶段，产业规模小，耗材生产的企业不多，耗材的相关标准还不完善。部分耗材国内还没有生产，或是质量较低，难以满足实际应用需要，只能依靠进口。

2）在增材制造工艺中，影响加工件质量的因素众多，其中以其耗材质量的影响更为重要。在耗材制备时应从两方面加以控制，即材料使用时的工艺参数和原材料的选用与特殊处理的工艺参数。但是，我国现今仅局限在对材料使用的工艺参数优化上，而对原材料的选用和处理工艺（包括覆膜砂的覆膜工艺参数和树脂的合成和固化等工艺参数）的影响等方面，还没有进行系统、深入的研究。

2.3.3 目标

1）预计到2020 年，要达到的目标：

开发出3DP 喷射快速成形用呋喃树脂、碱性酚醛树脂和无机黏结剂等常用的主要耗材，并制定相关耗材的技术标准。

2）预计到2030 年，要达到的目标：

加大对耗材研发力度，提高耗材质量，进而推动我国增材制造产业的发展，在铸造领域内3DP 喷射快速成形技术的应用面扩展到30%～40%的铸造产品。

3 技术路线图

铸造造型材料技术路线图如图1 所示。

图1 铸造造型材料技术路线图