用响应面法优化土茯苓处理含汞废水试验研究

2019-12-05蒋安娜傅金祥董万里代志会

湿法冶金 2019年6期

刘军，蒋安娜，傅金祥，董万里，代志会

(沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳 110168)

土茯苓为百合科(liliaceae)植物光叶菝葜(smilax glabra roxb)干燥根茎[1]，是一种多年生常绿攀缘灌木，多生于山坡或林下。土茯苓资源十分丰富，有300多种，中国占总数的1/5[2-3]。土茯苓中含有大量黄酮及黄酮苷类、糖类等成分[4]，这些成分中的酚羟基、羧基和氨基等官能团可与汞离子发生配合、离子交换、酯化等作用[5]，有一定吸附性能。

汞毒性很大，难于降解，对人体健康和生态环境都有很大危害。氯碱工业、冶金工业及采矿业等的水体中都含有一定量汞。水体中的单质汞在微生物作用下易被转化为毒性更大的甲基汞，在生态系统循环作用下，甲基汞被不断富集，最后再被人类接触，直接对人体产生严重的健康危害。目前，生物吸附法作为一种环境友好型处理方法得到广泛关注。如用山核桃壳去除水中的汞离子，在pH为5.0～6.0条件下，Hg(Ⅱ)去除率可达92.39%[6]；杉木、桤木木屑都对水中Hg离子有很好的去除效果，Hg(Ⅱ)去除率在90%以上[7]；芫荽对模拟废水中汞、铅、铜的去除率分别可达65.80%、73.78%和65.80%，且吸附过程很快，在20 min内即达到平衡[8]。试验研究用土茯苓粉末去除废水中低浓度Hg(Ⅱ)，采用响应曲面分析法(RSM)中的中心组合Box-Behnken Design(BBD)法优化试验方案确定试验参数，通过少量试验建立变量和响应值之间的数学模型，从而确定Hg(Ⅱ)去除率达到最佳效果时所需试验条件。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验用吸附剂为土茯苓粉末，试验用废水为自行配制的模拟低浓度含汞废水。

试验所需仪器及材料见表1、2。

表1 试验仪器

表2 试验试剂

1.2 试验方法

1.2.1 单因素试验

向一系列150 mL锥形瓶中加入100 mL不同浓度的含汞模拟废水、土茯苓粉末，调整溶液pH，用封口膜密封后放入不同温度的恒温摇床中，在转速150 r/min条件下振荡至平衡(5 h)后取出。静置5 min后，用针管注射器吸取一定量溶液，用0.45 μm亲水式针孔滤膜过滤。用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定滤液中汞质量浓度，计算土茯苓粉末对废中汞的吸附去除率和吸附量。数据经Origin.pro 9.1软件处理后得到各单因素最佳影响值。

1.2.2 BBD中心组合设计试验

为确定土茯苓粉末吸附Hg(Ⅱ)的最佳参数，确定各因素对试验的交叉影响，进而建立各单因素与Hg(Ⅱ)去除率之间的数学模型，试验采用RSM法中的BBD中心组合法设计试验，通过对试验数据拟合回归方程、等高线和响应曲面分析，得到不同条件下各因素的响应值，然后按不同目的确定各因素范围，找出最优响应值下的最佳工艺参数。响应曲面设计试验中常用的有CCD和BBD两种中心组合设计方法：CCD中心组合法适用于有连续变量存在的多因素、多水平试验；BBD中心组合设计法适用于因素一般少于5个、水平为3个的试验，且BBD法不会超出原定的试验范围。故选用该组合方案进行试验设计。

采用BBD中心组合设计方案，进行4因素3水平响应曲面试验。共有29组方案，其中5组是误差分子的中心试验组。响应变量的取值范围及试验模型见表3。

表3 响应面设计因素及水平

2 试验结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 土茯苓用量对Hg(Ⅱ)去除率的影响

试验条件：温度25 ℃，Hg(Ⅱ)溶液初始质量浓度1 mg/L，溶液pH为中性，土茯苓用量范围在0.2～4 g/L之间。土茯苓用量对吸附去除Hg(Ⅱ)的影响试验结果如图1所示。

图1 土茯苓用量对Hg(Ⅱ)去除率的影响

由图1看出：土茯苓用量在0.2～4 g/L范围内，随用量增大，Hg(Ⅱ)去除率提高；但土茯苓对Hg(Ⅱ)的吸附量逐渐降低。主要是因为随土茯苓用量增加，土茯苓与Hg(Ⅱ)的接触机会增加，可用于吸附的土茯苓微孔数量和离子基团之间的结合位点增加，Hg(Ⅱ)吸附去除效率提高；土茯苓用量继续加大，土茯苓颗粒之间接触面积增加，进而降低了单位质量土茯苓对Hg(Ⅱ)的吸附量，导致Hg(Ⅱ)吸附量下降。在后续的BBD试验设计中以土茯苓用量4 g/L作为中心值。

2.1.2 溶液pH对Hg(Ⅱ)去除率的影响

试验条件：温度25 ℃，Hg(Ⅱ)初始质量浓度1.0 mg/L，土茯苓用量2 g/L，pH范围为2～12，用盐酸和氢氧化钠溶液调节。溶液pH对土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)的影响试验结果如图2所示。

图2 溶液pH对Hg(Ⅱ)去除率的影响

溶液pH对溶液中重金属离子与固体的结合有明显影响，不仅影响固体表面的电荷数、溶液中各组分形态，还决定固相间阴阳离子的分布，以及金属离子的流动性和毒性[9]。溶液pH对Hg(Ⅱ)在土茯苓表面活性位点的结合起决定性作用。由图2看出：溶液pH在2～12范围内，Hg(Ⅱ)去除率先升高后下降；pH=4时，Hg(Ⅱ)去除率达最大，为79.85%。这可能是因为：较低pH条件下，H3O+与重金属阳离子Hg(Ⅱ)竞争吸附位点，导致土茯苓对Hg(Ⅱ)的吸附去除率较低；而较高pH条件下，Hg(Ⅱ)以不溶性氧化物和氢氧化物形式存在，吸附过程无法进行，Hg(Ⅱ)去除率也较低[10-12]。

2.1.3 温度及溶液Hg(Ⅱ)初始质量浓度对Hg(Ⅱ)去除率的影响

试验条件：温度范围为25～45 ℃,Hg(Ⅱ)初始质量浓度范围在0.1～4 mg/L之间、土茯苓用量为2 g/L、溶液pH=4。Hg(Ⅱ)初始质量浓度及温度对土茯苓去除Hg(Ⅱ)效果的影响试验结果如图3所示。

图3 温度及溶液初始Hg(Ⅱ)质量浓度对Hg(Ⅱ)去除率的影响

由图3看出：在25 ℃条件下，当Hg(Ⅱ)初始质量浓度由0.1 mg/L增加到1 mg/L时，其去除率从37.27%提高到75.31%；当Hg(Ⅱ)初始质量浓度由1 mg/L升至4 mg/L时，其去除率下降19.46%。可见，当Hg(Ⅱ)初始质量浓度为1 mg/L时去除效果较好。随溶液中Hg(Ⅱ)初始质量浓度升高，Hg(Ⅱ)吸附量增大，去除率提高；但随初始Hg(Ⅱ)质量浓度继续升高，其去除率则有所下降，这可能与土茯苓的吸附位点逐渐饱和，土茯苓表面能够用于结合重金属的位点不断减少，无法再吸附更多Hg(Ⅱ)有关。同一温度状态下可看出，土茯苓对Hg(Ⅱ)的吸附去除率与温度呈正相关。随温度升高，汞离子扩散速度加快，有利于吸附反应进行，汞去除率逐渐提高，但增幅减小，综合考虑，确定试验温度不宜过高。土茯苓吸附Hg(Ⅱ)的温度宜在35 ℃左右，且在BBD设计试验中以35℃为中心设置温度考察范围。

2.2 响应曲面试验

2.2.1 实测值与预测值

用Design-Expert 8.0软件分析BBD中心组合试验数据，试验设计和结果见表4，其中y1、y2分别为土茯苓对Hg(Ⅱ)的吸附去除率的实测值和预测值。

表4 BBD组合设计及结果

由表4看出：由BBD中心组合建立的回归方程对土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)效果的预测值与实测值十分接近，平均误差在±3%以内，表明所建立多元二次回归方程模型有一定可靠性和真实性，可用于优化设计土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)的试验。

2.2.2 回归方程方差分析

用多元二次回归模型对试验结果进行拟合，二次多项式检验与模型检验近似，利用该特性代替模型表现响应值与设计变量之间的关系[13]。拟合得到的试验响应值与设计变量之间的回归方程为

y2=86.77+4.25A+13.24B+6.93C+2.53D-
1.91AB-7.12AC+0.91AD-4.21BC-
1.79BD-1.15CD-1.72A2-14.33B2-
12.88C2-3.01D2。

式中：y2为Hg(Ⅱ)去除率预测值；A、B、C、D分别为温度、Hg(Ⅱ)初始质量浓度、溶液pH和土茯苓用量。

二次多项式检验具有最大的显著性检验F(41.78)和最小P(<0.000 1)，在该范围内模型极显著[14]。试验显著性检验和回归方程的方差分析结果见表5。

表5 试验显著性检验和回归方程的方差分析结果

*.P<0.05，显著；**.P<0.01，高度显著；***.P<0.000 1，极显著。

由表5看出：模型的F=30.87、P<0.000 1，表明选用的二次回归模型在统计学上是有意义的；失拟值表现为不显著，说明所选模型适合。因此，该模型可以代替真实值模拟分析试验。

2.2.3 残差分析

用残差概率分布检验模型提供的试验体系的准确性时，分布点越靠近同一条直线，说明模型越可靠。内部学生化残差概率分布如图4所示。可以看出，试验的残差分布接近直线，表明试验整体呈正态分布。

图4 内部学生化残差概率分布

2.2.4 交互效应及响应面分析

根据3D曲面图和二维等高线图可知某种影响因素单独作用和两两交互作用对Hg(Ⅱ)去除

率的影响。3D曲面图峰值越高，说明两两交互作用越明显；二维等高图形状可反应相互作用效应的强弱，圆形表示交互作用不明显，椭圆形表示两因素交互作用不明显[17]。

2.2.4.1 Hg(Ⅱ)初始质量浓度和溶液pH

Hg(Ⅱ)初始质量浓度和溶液pH交互作用对土茯苓去除Hg(Ⅱ)的试验结果如图5所示。可以看出：在温度35 ℃、土茯苓用量4 g/L条件下，Hg(Ⅱ)去除率随溶液pH和Hg(Ⅱ)初始质量浓度升高呈先升高后降低趋势，在pH=4、Hg(Ⅱ)初始质量浓度1 mg/L时，Hg(Ⅱ)吸附去除率高达88.78%。Hg(Ⅱ)初始质量浓度和溶液pH对Hg(Ⅱ)吸附去除率存在明显的交互作用(P<0.05)。

a—二维等高线;b—3D曲面。

2.2.4.2 温度和溶液pH

温度和溶液pH交互作用对土茯苓去除Hg(Ⅱ)的影响试验结果如图6所示。可以看出：在土茯苓用量4 g/L、Hg(Ⅱ)初始质量浓度1 mg/L条件下，Hg(Ⅱ)去除率随温度升高而升

高；温度为25 ℃时，Hg(Ⅱ)去除率最低，为52.73%；温度为45 ℃时，Hg(Ⅱ)去除率升至76.83%。温度对Hg(Ⅱ)去除率存在显著影响(P<0.01)；温度和pH对Hg(Ⅱ)去除率存在明显交互作用(P<0.05)。

a—二维等高线;b—3D曲面。

2.2.4.3 土茯苓用量和溶液pH

土茯苓用量和溶液pH的交互作用对土茯苓吸附去除Hg(Ⅱ)的影响试验结果如图7所示。可以看出：在温度35 ℃、Hg(Ⅱ)初始质量浓度1 mg/L条件下，Hg(Ⅱ)去除率随土茯苓用量增加而逐渐升高(P<0.05)；土茯苓用量从0.2 g增加到0.6 g时，Hg(Ⅱ)去除率提高8.86%；土茯苓用量和pH的交互作用对Hg(Ⅱ)去除率的作用不显著(P>0.05)。

a—二维等高线;b—3D曲面。

2.2.4.4 Hg(Ⅱ)初始质量浓度和温度

土茯苓用量和溶液pH交互作用对土茯苓吸附Hg(Ⅱ)的影响试验结果如图8所示。可以看出：在土茯苓用量4 g/L、溶液pH=4条件下，Hg(Ⅱ)去除率随其初始质量浓度提高先升高后稍有下降(P<0.001)；当温度为45 ℃时，Hg(Ⅱ)去除率为76.83%。Hg(Ⅱ)初始质量浓度和温度的交互效应对Hg(Ⅱ)去除率的影响不显著(P>0.05)。

a—二维等高线;b—3D曲面。

2.2.5 模型优化结果与验证

用Design-Expert 8.0软件处理试验数据，通过回归方程模型分析，土茯苓吸附Hg(Ⅱ)的最佳条件为：温度45 ℃，Hg(Ⅱ)初始质量浓度1.3 mg/L，溶液pH=3.86，土茯苓用量4.9 g/L。该条件下，土茯苓对Hg(Ⅱ)的吸附去除率为92.28%。在最佳条件下设计验证试验(进行3组平行试验)，反应平衡后，Hg(Ⅱ)平均去除率为90.18%，与预测值相差2.1%。表明响应曲面法优化得到的参数较适宜。