从转炉渣中去除磷的研究进展

郭瑞华，周朝刚，赵定国，王书桓，薛月凯，陈 虎

(1.华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063009；2.唐山市特种冶金及材料制备重点实验室，河北 唐山 063009；3.首钢京唐钢铁联合有限责任公司 制造部，河北 唐山 063200)

钢铁工业每年产生大量钢渣。钢渣的堆存，不仅占用土地，而且限制钢铁工业的健康绿色发展。转炉钢渣中含有大量有用成分，若能去除其中的有害元素磷、硫等，有用成分便可循环利用。关于转炉渣中的硫，可采用气化法脱除[1-2]；而磷元素的脱除[3-4]，国内外学者也已经做了大量研究，主要有磁选除磷、密度法除磷、浸出除磷、还原除磷等几种方法。

1 转炉渣的组成

转炉渣主要含钙、铁、镁、硅、磷、锰等元素的氧化物，其中，钙、铁、硅等氧化物占比很大。根据钢铁种类、铁水化学成分及工艺的不同，转炉熔渣的化学成分也会有差异[5]。炼钢过程中脱硫、脱磷产物及加入转炉内的石灰石、废钢、萤石等造渣剂是磷的主要来源[6]。中国部分钢铁企业转炉渣的主要化学成分见表1。可以看出：各生产企业因操作工艺及冶炼钢种不同，转炉渣中的磷含量也不尽相同。磷质量分数为0.56%的转炉渣可以经过破碎磁选后直接用于其他流程，如烧结、返回转炉等。然而磷含量较高的转炉渣需要采用稍复杂的工艺进行除磷。关于高磷转炉渣的处理具有一定难度，近些年研究也较多。

表1 中国部分钢铁企业转炉渣的化学成分 %

2 转炉渣除磷

转炉渣的化学成分会随入炉铁水成分的不同、冶炼工艺以及冶炼钢种的不同而具有一定的差异。Fukagai S.等[7]研究了熔渣中磷化合物的形成机理，结果表明,在2CaO·SiO2饱和的炉渣中，P2O5迅速扩散到其周围形成固溶体(2CaO·SiO2-3CaO·P2O5)，即富磷相。转炉渣中的磷元素主要分布于2CaO·SiO2和3CaO·P2O5形成的固溶体相中，剩余少量受钢渣碱度或冷却速度等因素影响而未进入2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体中的磷元素存在于硅酸三钙或冷凝渣相中[8-9]。宫下芳雄等[10]在专利中提出，转炉倒出的终渣里添加萤石、碳材等并吹氧5 min，转炉渣中90%FeO、10%MnO、90%P2O5被还原，其中气化脱除的磷达40%。李光强等[11]进行转炉渣资源化的研究过程中，在高频感应加热炉中于2 073 K温度下进行碳热还原试验，保温30 min后炉渣中95.5%的磷被去除，其中32.8%的磷进入气相，残渣中仅剩余0.05%的磷。以上研究结果表明，转炉渣中的磷采用适宜的方法是可以脱除的。

2.1 磁选法除磷

Yokoyama等[12]通过对炉渣中磷的存在状态进行分析将炉渣分为4相：A相为含磷10%以上且不含铁相，即富磷相；B相主要为硅钙相，含有少量磷，不含铁；C相几乎为纯FetO相；D相为CaO-SiO2-FetO混合相。D相显示出顺磁相，A相和B相显示出抗磁性且不含磷的基体相是含磷相磁化性能的100倍，其磁化曲线[12](图1)所示，利用含磷与不含磷两相之间巨大的磁性差异，在2 T磁场强度条件下可通过磁选回收其中50%的磷。Matsubae-Yokoyama[13]利用上述研究结果，对磁选后不含磷的残渣进行了工业脱磷试验。结果表明，磁选后的炉渣中磷含量较低，残渣用于铁水脱磷后可以减少系统内CaO和FeO的输入，不仅节约大量资源且铁水脱磷效果较好。

图1 A、B、D三相磁化曲线

由于富磷相具有一定的反磁性而贫磷相具有顺磁性[14]，因此，可以通过施加一定的磁场强度来分离炉渣中的基体相和富磷相。采用纯化学试剂在实验室配制相应的炉渣，经过预熔处理后研究了粒度、固液质量体积比、磁场强度及分离次数对除磷的影响。结果表明：在炉渣粒度32 μm、固液质量体积比32、磁场强度2.5 T、分离5次的条件下，炉渣中62%的磷被去除；但不能够得到高于富磷相中P2O5质量分数的回收物。

Kubo等[14]研究了锰物质流和磷物质流，脱磷渣具有很大潜力成为锰和磷的二次资源。对脱磷渣物相的分析结果表明，炉渣主要由富磷相(Ca3P2O8-Ca2SiO4)、富锰相(FeO-MnO)及基体相(FeO-CaO-SiO2)组成。对不同锰含量的基体相进行磁性曲线分析，结果表明：可通过磁选分离富磷相和富锰相。富磷相的回收率随磁选强度(0.03～0.3 T)提高及磁选次数的增加而提高。在试验条件下，炉渣(粒径32 μm)与离子水混合后经过0.03、0.1、0.3 T的连续磁选，可以回收大概31%的富磷相，其中少于10%的富锰相。

刁江等[15]研究了用中性或酸性物质改质含磷炉渣，然后高温熔融并控制其冷却速率，再研磨至400目左右，在磁场中筛分，可以将富磷相与贫磷相分离。分离后的富磷相可以作托马斯磷肥，而贫磷相则可以继续返回冶金流程。

上述研究均利用炉渣中含磷物相与其他物相之间的物理性质不同而进行分离，分离效率为30%～60%，分离效率与磁场强度、磁选次数及破碎粒度有关。磁选除磷虽是一种较为新颖且污染较小的脱磷方式，但是其要求炉渣研磨到一定粒度且回收效率不高，回收的富磷相中会含有一定杂质。目前磁选除磷亟待研究解决的问题是在冷却时富磷相的长大机理，以及如何设置冷却条件以更利于炉渣中含磷相的晶粒长大。

2.2 密度法除磷

Hitoshi等[16]利用硅酸二钙与磷酸三钙的固溶体在炉渣冷却结晶时因密度差异会上浮的特性进行浮选脱磷。浮选过程中，上层主要为富磷相，下层主要为富铁相。研究表明，为达到较好的分离效果，需要控制炉渣起始冷却温度在1 580 ℃以上，炉渣中FeO要高于30%，冷却速率为2 K/min。试验获得的分离率小于40%。

Li C.等[17]采用超重力法分离炉渣中的富磷相、富铁相。炉渣碱度为2，炉渣中FeO大于30%。在温度1 623 K、G=750(正常重力G=1)、分离20 min条件下，P2O5回收率为76.67%，FeO回收率为85.02%。

利用含磷物相与其他物相之间的密度差除磷，对炉渣及设备要求苛刻，实际生产中较难实现。

2.3 浸出法除磷

Iwama等[18]利用含磷固溶体与其他物相之间的水溶性差异，研究了炉渣中磷和磷酸盐的浸出。试验用一定浓度硝酸溶液浸泡炉渣，结果表明,当溶液pH=3时，固溶体完全溶解。为防止其他相溶解，需要逐渐冷却以抑制玻璃相存在。炉渣中FeO的存在会抑制含磷固溶体溶解，用Fe2O3代替FeO可以促进固溶体溶解。相同条件下：用Fe2O3配制炉渣，磷浸出率可达91%；用FeO配制炉渣，磷浸出率约为70%。

Du C.M.等[19]采用K2O对高磷炉渣进行改性并浸出脱磷。改性炉渣在1 823 K下保温1 h，然后以3 K/min速度降温到1 623 K并保温20 min，再以5 K/min速度冷却到1 323 K，最后取出空冷。结果表明：改性炉渣中的固溶体在pH=6条件下能大部分溶解，Ca、Si、P溶出率提高；随pH降低，炉渣中80%的磷可以溶解，溶解的磷会与加入的碱性物质一同沉淀，经过分离煅烧可得到P2O5质量分数为30%左右的产物。此产物可用于生产磷肥。

浸出法除磷通过溶解炉渣中的磷，使其进入溶液然后回收磷。但是该方法要求炉渣破碎到270目左右，而且需要煅烧，程序较复杂，不适宜处理大量炉渣。

2.4 还原法除磷

还原脱磷是利用化学还原反应，通过添加碳质或硅质还原剂与其中P2O5发生还原反应生成P2气化脱除[20-23]。

碳热还原炉渣中P2O5反应简化方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

由式(1)～(4)可知，气化脱磷产物分别为P、P2、P4、PO，反应的标准吉布斯能与温度之间的关系如图2所示。反应发生时，K1、K2、K3、K4对应的温度依次为845、930、1 373、1 433 K。根据反应发生的趋势可知，只要温度达到1 433 K(1 160 ℃)以上，P2O5就能被碳还原，而转炉炼钢温度一般都在1 300 ℃以上，因此在炼钢温度下用碳还原炉渣中的P2O5是可行的。

图2 碳热还原脱磷反应ΔGΘ随温度的变化情况

硅热还原炉渣中P2O5反应简化方程式如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

由式(5)～(8)看出：气化脱磷产物分别为P、P2、P4、PO，反应的标准吉布斯自由能与温度之间的关系如图3所示。当反应发生时，K1、K2、K3对应的温度分别为440、575、711 K。反应(6)在一定温度下可自发进行。相比于碳热还原，硅热还原更容易进行。

图3 硅热还原脱磷反应ΔGΘ与温度之间的关系

赵成林等[24]研究了碳热还原转炉渣热力学，并用二硅化钼高温电阻炉和500 kg顶底复吹多功能试验炉进行转炉渣碳热还原脱磷试验。结果表明：用电阻炉供热，在反应温度1 773 K、碳当量3.0、保温0.5 h条件下，脱磷率为30%左右。在顶底复吹试验中，用焦粉作还原剂，配合顶吹氧气，脱磷率为84%；同时，焦粉带入的硫有10.8%进入钢水，6.25%进入炉渣。

吴艳青等[25]通过热力学计算和动力学分析，研究了溅渣护炉过程中向熔池添加硅质还原剂使钢渣中有害元素磷以气化形式脱除。结果表明，标准状态下，用硅还原钢渣中的P2O5是可行的，产物主要以P2形式随炉气排出。在实验室进行的硅热还原试验中，气化脱磷率达81.23%。

么洪勇[26]通过分析气化脱磷热力学研究了不同条件下的气化脱磷率，结果表明：用碳质还原剂还原炉渣中的P2O5是可行的；用顶底复吹转炉进行试验，气化脱磷率高于36%。

3 结语

我国转炉渣利用率相对较低，磷的存在更是限制了其二次利用。从转炉渣中脱磷的方法有磁选法、密度法、浸出法及还原法。在4种处理方式中，从经济性角度考虑，还原气化脱磷占有优势；从技术性角度考虑，还原除磷对设备要求相对不高，因此更适宜大规模推广。还原气化后的炉渣由于磷含量减少可以直接返回冶炼。从环保、经济及技术角度综合考虑，还原气化脱磷技术有较高价值。