废旧锌锰电池中锰和锌在硫酸/草酸溶液中的浸出行为

2019-12-05罗龙海闫艳梅袁建伟

湿法冶金 2019年6期

罗龙海，闫艳梅，袁建伟，凌峰

(1.长江生态环保集团有限公司，湖北武汉 430062；2.三峡集团西藏能源投资有限公司，西藏拉萨 850000)

废旧锌锰电池中含有大量锌、锰，如不加以回收，不仅存在巨大的环境污染风险，也浪费大量锌锰资源[1-4]。湿法浸出技术因反应速率快、浸出效率高，在锌、锰冶金领域被广泛采用。近年来，从废旧锌锰电池中湿法浸出锌、锰的相关研究已有很多[5-11]。但由于废旧电池中锌、锰元素的存在组分相对复杂，利用单一浸出剂难以获得满意的锌、锰浸出率。在硫酸中加入适量双氧水，可使锌、锰浸出效果更好[1]，但双氧水稳定性较差，容易分解，因此利用效率较低。草酸作为一种有效的还原剂，相较于双氧水而言，稳定性更好，不易挥发分解，已被广泛应用于锰矿石浸出[12-14]。

试验研究硫酸溶液中加入适量草酸,用于浸出废旧锌锰电池材料中的锌和锰，旨在探寻从锌锰电池材料中同步浸出锌和锰的有效技术。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验所用废旧锌锰电池粉末材料中，锌、锰质量分数分别为21.46%和29.53%；所用硫酸和草酸均为分析纯。

1.2 试验原理与方法

锌、锰电池材料中，锌的存在形式相对简单，主要为ZnO和ZnMn2O4，而锰则以MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2和ZnMn2O4形式存在。在单纯的硫酸溶液中，锌可以通过反应(1)(2)被浸出，产物为单一的硫酸锌；而锰则通过反应(3)～(5)被浸出，浸出产物中除硫酸锰外，还有MnO2。MnO2不能与硫酸发生反应，仍以固体形式存在于渣中，导致锰浸出率相对较低。此外，反应生成的MnO2会在固相表面形成一层保护膜，导致硫酸溶液难以扩散进入颗粒内部与锌接触，所以锌也难以完全浸出。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

草酸具有较强的还原性，可与硫酸浸出过程中产生的MnO2进一步发生反应(6)，使MnO2转化为水溶性MnSO4，锰浸出率得以提高；也会使MnO2固体层发生溶解，使颗粒内部的锌重新暴露出来，与硫酸发生反应而被浸出，锌浸出率同步提高。

(6)

预先配置一定浓度硫酸和草酸混合溶液600 mL，置于1 000 mL三口烧瓶中。开启搅拌，加热使溶液升温至一定温度，迅速加入一定量电池材料粉末。浸出一定时间后，按要求取一定量溶液抽滤，然后用原子吸收分光光度法测定锌、锰质量浓度，计算锌、锰浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 浸出时间对锌、锰浸出率的影响

试验条件：液固体积质量比20/1，温度50 ℃，硫酸浓度0.5 mol/L，搅拌速度300 r/min，溶液中不添加草酸。浸出时间对锌、锰浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 浸出时间对锌、锰浸出率的影响

由图1看出：锌、锰浸出率都随浸出时间延长而提高；浸出初始阶段，锌、锰浸出率提高幅度较大；但浸出时间超过90 min后，二者浸出率提高均不明显。综合考虑浸出效率及反应器体积，确定适宜的浸出时间为120 min。

2.2 草酸浓度对锌、锰浸出率的影响

试验条件：液固体积质量比20/1，温度50 ℃，硫酸浓度0.5 mol/L，搅拌速度300 r/min，浸出时间120 min。硫酸溶液中加入一定量草酸，草酸浓度对锌、锰浸出率的影响试验结果如图2所示。可以看出，草酸的加入使锰浸出率大幅提高，锌浸出率也有一定程度提高。草酸浓度对锌、锰浸出率有较大影响：草酸浓度小于0.25 mol/L时，锌、锰浸出率随草酸浓度提高而提高；草酸浓度大于0.25 mol/L后，锰浸出率趋于稳定，而锌浸出率反而略有下降。原因在于：草酸的加入可以溶解部分MnO2，促进锌、锰浸出；但草酸浓度过大，锌、锰浸出完全后，溶液中残留的草酸会与溶液中的锌、锰结合生成草酸锌和草酸锰沉淀，而草酸锌的溶解度小于草酸锰的溶解度，所以锌会比锰优先沉淀，进而呈现锌浸出率小幅下降趋势。综合考虑，确定适宜的草酸浓度为0.25 mol/L。

图2 草酸浓度对锌、锰浸出率的影响

2.3 搅拌速度对锌、锰浸出率的影响

试验条件：液固体积质量比20/1，温度50 ℃，硫酸浓度0.5 mol/L，草酸浓度0.25 mol/L，浸出时间120 min。在硫酸/草酸混合溶液中，搅拌速度对锌、锰浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 搅拌速度对锌、锰浸出率的影响

由图3看出，搅拌速度对锌、锰浸出率有一定影响：搅拌速度小于250 r/min时，随搅拌速度增大，锌、锰浸出率提高；搅拌速度超过250 r/min时，锌、锰浸出率趋于稳定。原因在于：锌、锰在硫酸/草酸溶液中的浸出过程包括液固相之间的传质与化学反应，当搅拌速度较小时，固相外表面阻力不足以被破坏，反应遇到阻碍；而随搅拌速度增大，外扩散阻力被消除，液固相之间的反应更充分，更有利于反应进行。综合考虑，确定搅拌速度以250 r/min为宜。

2.4 硫酸浓度对锌、锰浸出率的影响

试验条件：液固体积质量比20/1，温度50 ℃，草酸浓度0.25 mol/L，搅拌速度250 r/min，浸出时间120 min。在硫酸/草酸混合溶液中，硫酸浓度对锌、锰浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 硫酸浓度对锌、锰浸出率的影响

由图4看出：硫酸浓度对锌、锰浸出率影响较大；硫酸浓度小于0.5 mol/L时，随硫酸浓度增大，锌、锰浸出率迅速提高。对于锌、锰浸出而言，硫酸浓度增大会使反应进行得更彻底；硫酸浓度为0.5 mol/L时，锌、锰已基本反应完全；进一步提高硫酸浓度，锌、锰浸出率变化不大。综合考虑，确定硫酸浓度以0.5 mol/L为宜。

2.5 温度对锌、锰浸出率的影响

试验条件：液固体积质量比20/1，硫酸浓度0.5 mol/L，草酸浓度0.25 mol/L，搅拌速度250 r/min，浸出时间120 min。在硫酸/草酸混合溶液中，温度对锌、锰浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 温度对锌、锰浸出率的影响

由图5看出：适当升温可同步提高固、液两相间的传质速率和固相表面的化学反应速率，有利于浸出反应进行；温度低于50 ℃时，分子运动缓慢；随温度升高，分子运动加剧，有利于反应进行；温度超过50 ℃，锌、锰浸出基本完全，浸出率变化不大。综合考虑，确定温度以50 ℃为宜，此时，锌、锰浸出率分别为98.81%和94.91%。