N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶的制备及对染料废水的脱色研究

2019-12-04刘梦磊何政伟张智勇

印染助剂 2019年10期

李珂，刘梦磊，何政伟，张智勇

（河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州 450007）

染料废水成分复杂、色度大、COD 高、水质变化较大、可生化性差，成为公认的难处理的工业废水之一。色度大和颜色多变是印染废水的重要特征，主要是由残留于水中的染料造成的。染料废水主要来源于染料及染料中间体生产，一直是废水处理中的难题[1-4]。目前常用的处理方法如生化法、混凝沉降法、电解法等，均难以达到排放标准[5-6]。我国是纺织印染第一大国，据统计，印染企业的废水排放量和污染物总量分别位居全国工业部门的第2、4 位，占纺织业废水70%以上[7]。长期的实践表明，传统的污染+末端治理并不能从根本上解决环境问题，加之近年来国家环境保护部对纺织印染废水排放标准的不断提高，新出台的GB 4287—2012《纺织染整工业水污染物排放标准》对印染厂废水的排放提出了新的挑战，寻找有效处理废水的方法迫在眉睫[8-9]。

针对传统的无机絮凝剂对部分染料脱色效果差、处理成本高的缺点，人们把研究的重点放在合成新型高效絮凝剂上，特别是无毒的天然高分子絮凝剂的开发与应用越来越受到重视。发达国家已经开始研究利用壳聚糖作为絮凝剂处理印染废水[10-13]，国内也有一些专业人士做了相关研究[14-19]。壳聚糖是一种天然高分子絮凝剂，与传统的化学絮凝剂相比，具有用量少、沉降快、去除效率高、污泥易处理、无二次污染等特点，在废水处理方面具有广阔的应用前景[20-21]。TiO2价格相对低廉、无害、稳定性好，在光作用下具有很强的氧化还原能力，对饮用水和工业废水中有机污染物的去除具有广泛的适用性，是一种有前途的脱色方法[22-23]，但是纳米悬浮光催化剂存在易失活、易凝聚和难回收等缺点，且晶体结构中存在着缺陷，对其活性产生了极大的影响[24]。

本实验首先以尿素为氮源，采用直接混合法制备了氮掺杂纳米TiO2粉末，然后利用溶胶凝胶法制备N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶，并利用复合水凝胶处理模拟染料废水。研究N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶用量、处理时间、处理温度、pH 等对染料废水脱色效果的影响。

1 实验

1.1 材料

壳聚糖（脱乙酰度80.0%～95.0%，国药集团化学试剂有限公司），明胶、十二烷基硫酸钠、50%戊二醛（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），纳米TiO2（40 nm，锐钛矿型，上海麦克林生化科技有限公司），尿素（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），无水乙醇（分析纯，安徽安特食品股份有限公司），冰醋酸（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司），氢氧化钠（分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司），分散黄3B、活性大红B-EF、阳离子蓝BL、酸性橙（工业品，市售）。

1.2 仪器

BR-12N 马弗炉（郑州博纳热窑炉有限公司），722s 可见分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司），LGJ-10C 冷冻干燥机（北京四环科学仪器厂有限公司），KQ-300B 机械型超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司），PHS-3C 酸度计（天津赛多利斯实验分析仪器制造厂）。

1.3 实验方法

1.3.1 N-TiO2的制备

称取1.0 g 纳米二氧化钛置于烧杯中，加入3 g/L十二烷基硫酸钠（分散剂）100 mL，超声分散10 min，85 ℃下搅拌，同时加入计量的尿素，调节pH 至5 左右，反应1 h，经陈化、抽滤、烘干、研磨得到白色粉末。将制得的白色TiO2粉末在500 ℃马弗炉中处理3 h，取出待用。

1.3.2 N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶的制备

称取1.0 g 壳聚糖于250 mL 烧杯中，逐步加入10 mL 蒸馏水并搅拌至壳聚糖溶解。另取0.2 g 明胶，加入10 mL 蒸馏水充分溶解后，缓慢加入到壳聚糖溶液中，充分搅拌。再加入0.1 g N-TiO2，室温搅拌，超声乳化5～10 min，使N-TiO2充分分散。最后加入40 mL 3%的乙酸，调节pH=4～5（加入氢氧化钠与无水乙醇的混合液，质量比3∶1），使溶液呈弱酸性，再加入一定量2.5%的戊二醛，在设定的温度下反应10 min。抽滤、洗涤、干燥后得到N-TiO2/壳聚糖复合絮凝胶。将絮凝胶在淡碱溶液（NaOH 质量浓度为2 g/L）中浸泡6 h后，冷冻干燥得水凝胶。

1.3.3 N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶脱色

配制0.04 g/L 活性大红B-EF 溶液，称取0.1 g 干燥的水凝胶置于100 mL 模拟染料废水中，搅拌均匀，超声分散，测定残液的吸光度，根据初始染料废水的吸光度和脱色后染料废水的吸光度计算脱色率，并评价脱色效果。

1.4 测试

脱色率：每隔一定时间取样，经离心分离后测定上清液的吸光度，根据下式计算染料的脱色率：

其中，A0为初始染料废水的吸光度；A为脱色后染料废水的吸光度。

2 结果与分析

2.1 N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶的制备工艺优化

2.1.1 氮掺杂量

由图1 可看出，随着氮掺杂量的增加，N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶对染料废水的脱色率呈现先增大再减小而后再增大的趋势。分析认为，随着氮掺杂量从2%增加至6%，有更多的氮替代少量的晶格氧，使TiO2的带隙变窄，从而提高纳米TiO2催化剂的光催化效率；当氮掺杂量增加至8%时，脱色率变小，这可能是由于TiO2内部可以提供的掺杂空间接近饱和，亦或是氮掺杂得不太均匀。综上所述，后续实验氮掺杂量选择6%。

图1 氮掺杂量对染料废水脱色率的影响

2.1.2 戊二醛用量

由图2 可知，随着交联剂戊二醛用量的增加，复合水凝胶对染料废水的脱色率呈现出缓慢增加的趋势。分析认为，戊二醛用量增加使壳聚糖交联更加充分，具有较优秀的脱色性能，后续实验戊二醛用量宜选择25 mL。

图2 戊二醛用量对染料废水脱色率的影响

2.1.3 制备温度

由图3 可知，随着制备温度的升高，复合水凝胶对染料废水的脱色率呈现先增大后减小的趋势。分析认为，当制备温度从20 ℃升高至50 ℃时，染料分子运动更剧烈，分子之间接触频率更高，溶液中化学组分间的反应更加充分，复合水凝胶的脱色效率逐步提高；当制备温度进一步升高时，高温下的水凝胶变硬，导致对染料的吸附效果降低。综上所述，后续实验制备温度选择50 ℃。

图3 制备温度对染料废水脱色率的影响

2.2 复合水凝胶处理染料废水的影响因素

2.2.1 复合水凝胶用量

由图4可知，随着时间的延长，不同用量的复合水凝胶对染料废水的脱色率都在增加，脱色5～15 min时，脱色率增加幅度较大；当达到45 min 时，不同复合水凝胶用量的最终脱色率基本相同，这说明染料废水的最终脱色率不随N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶用量的增大而发生较大变化。因此，当用100 mL 0.04 g/L的活性染料溶液作为模拟染料废水时，加入0.1 g NTiO2/壳聚糖复合水凝胶较为合适。

图4 复合水凝胶用量对染料废水脱色率的影响

2.2.2 处理温度

由图5 可知，随着时间的延长，不同处理温度下的复合水凝胶对染料废水的脱色率都在增加；并非处理温度越高脱色率越大。分析认为，随着处理温度的不断升高，染料废水中的染料分子动能逐渐增加，复合水凝胶对染料分子的吸附和催化降解作用提升，对染料废水的脱色率也在增大。当温度继续升高时，染料分子运动过于剧烈，吸附在复合水凝胶上的染料分子有一部分发生解吸重新回到废水中，最终造成脱色率下降。在45 ℃处理45 min 时，复合水凝胶的脱色率最高，说明45 ℃下N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶对染料废水的吸附效果最好。综上所述，处理温度选择45 ℃。

图5 处理温度对染料废水脱色率的影响

2.2.3 pH

由图6 可知，随着时间的延长，复合水凝胶对染料废水的脱色率都在增大；从酸性到碱性环境，最终脱色率先增大后减小。当pH=2 时，染料废水的初始脱色率较大，但最终脱色率最小；pH=6、8、10 时的初始脱色率相当，前20 min 的脱色率增幅也几乎相同；pH=4与8时的最终脱色率相当。综上所述，N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶处理染料废水时，弱酸性或弱碱性条件下处理效果均较好。

图6 pH 对染料废水脱色率的影响

2.2.4 处理方法

从图7 可知，随着时间的延长，染料废水的脱色率逐渐增大；超声辅助的脱色率比静置处理要大很多，说明借助超声条件可以缩短脱色时间，并能显著提高脱色效率。

图7 处理方法对染料废水脱色率的影响

2.2.5 染料类型

染料类型对染料废水脱色率的影响见图8。

图8 染料类型对染料废水脱色率的影响

由图8 可知，N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶对活性染料和酸性染料的脱色效果均较好，而对分散染料和阳离子染料的脱色效果不太明显。这可能是因为N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶带有正电性，而活性染料和酸性染料在溶液中呈现负电性，因静电引力作用使吸附脱色对总脱色率的贡献较大；而分散染料为电中性，阳离子染料电离后带正电荷，它们与复合水凝胶之间几乎不存在静电吸引，仅靠染料分子的动能扩散到复合水凝胶中或者在纳米TiO2的光催化作用下脱色，因此分散染料和阳离子染料溶液的脱色率较低。综上所述，复合水凝胶对不同染料废水的脱色效果有较大的差异。

2.3 光催化效果

取100 mL 初始质量浓度为0.04 g/L 的活性大红溶液，加入0.1 g 吸附饱和的N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶，置于正午太阳光下反应，每15 min 取一次样，测定吸光度，计算脱色率，结果如图9所示。

图9 光催化脱色效果

由图9 可知，在太阳光下照射120 min，脱色率达到28.6%，说明N-TiO2/壳聚糖复合水凝胶在染料废水脱色处理过程中发挥了光催化降解作用；但是纳米TiO2的光催化作用对脱色率的贡献不算太大，可能是因为交联的壳聚糖水凝胶将一部分纳米TiO2粉末包裹进去，能和染料接触并发生光催化作用的纳米TiO2较少，所以复合水凝胶中纳米TiO2光催化作用的脱色效果不是特别显著。因此，将来用复合水凝胶对染料废水进行脱色处理时，可在纳米TiO2的光催化脱色效率方面做些工作。