三羟甲基丙烷复合酯与季戊四醇复合酯热氧化性能对比研究

金孔杰 王建华 王欣 王晓波

摘      要：实验研究了两种复合酯在不同条件下氧化后黏度、黏度指数和酸值的变化规律，并对黏度与时间、酸值与时间以及酸值与黏度的关系进行曲线拟合。同时，通过红外光谱分析了两种油品氧化前后分子结构的变化。结果显示：两种复合酯在氧化过程中均能够保持较高的黏度指数和结构稳定性，并且酸值变化函数的拟合参数较为接近，但季戊四醇复合酯的黏度对高温更加敏感，变化速率更快。

关  键  词：三羟甲基丙烷复酯;季戊四醇复合酯;恒温氧化;性能稳定性

中图分类号：TE666        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）06-1117-05

Abstract： The trimethylolpropane complex ester and pentaerythritol complex ester were oxidized by the oven at different temperatures and time. Then the kinematic viscosities， viscosity indexes and acid values of oxidized esters were tested respectively. The change rules of values with temperature and time were obtained by fitting function. Meanwhile， the relationship between kinematic viscosities and acid values were researched by fitting function. Additionally， the changes of molecular structure before and after isothermal oxidation were analyzed by infrared spectroscopy. Results showed that， the two esters kept high viscosity index and structure stability during oxidation process. The parameters of acid value change functions of two esters were close， while the viscosity of pentaerythritol complex ester was more sensitive to high temperature and increased more quickly.

Key words： Trimethylolpropane complex ester; Pentaerythritol complex ester; Isothermal oxidation; Performance stability

近年來随着环保制冷剂的逐步推广，合成酯因优异的制冷剂互溶性在冷冻机油领域得到了广泛应用[1-4]。其中，三羟甲基丙烷复合酯和季戊四醇复合酯具备低倾点、高黏度、高黏度指数和易互溶等特性，既可在低温下保持较强的流动性，又能在压缩机的高温环境中发挥润滑与密封作用[5-7]。所以上述两种结构的油品在高黏度合成酯冷冻机油中占有十分重要的地位。

我国多家企业曾尝试生产三羟甲基丙烷复合酯和季戊四醇复合酯基础油，但产品的使用性能与进口油品差距较大，并且尚不明确哪种结构的复合酯具有更大的发展潜力。由于冷冻机油需要在高温工况中达到超长的使用寿命，所以必须具备优异的热稳定性[8，9]。因此，可以从黏度、黏度指数、酸值和结构在高温环境中的稳定性入手，对三羟甲基丙烷复合酯和季戊四醇复合酯进行对比，从而为确定复合酯冷冻机油的研发重点提供参考。

1  实验部分

1.1  实验设备与材料

实验用油为三羟甲基丙烷复合酯（简称TCE）和季戊四醇复合酯（简称PCE），其基本理化性能如表1所示。实验仪器为YYS型马弗炉、HVM-472型全自动运动黏度测试仪、HCP-852型石油产品倾点测定器和NEXUS670型傅里叶红外光谱仪。

1.2  实验方法

分批次量取80 mL油品，并分别在马弗炉内进行不同条件下的恒温氧化，各组实验的氧化温度与时间如表2所示。实验结束后，测算被氧化样品的黏度、黏度指数与酸值，并对不同温度下黏度和酸值随时间的变化规律进行函数拟合。同时，分析氧化温度对函数拟合参数的影响效果。此外，对原始油品及其在240 ℃氧化60 h后的样品进行红外谱图分析，以对比两种油品在高温环境中的结构稳定性差异。

2  结果与讨论

2.1  黏度与黏度指数的变化规律

图1为三羟甲基丙烷复合酯（a，b）与季戊四醇复合酯（c，d）在不同温度和时间下氧化后的黏度。可以看出两种油品的黏度变化趋势基本一致，氧化温度越高，黏度的上升速率越快。并且油品在240 ℃氧化12 h后黏度急速升高，而在140 ℃和90 ℃氧化时黏度的上升趋势十分缓慢。

对图1（a，c）中的40 ℃黏度进行曲线拟合，结果如图2所示。可见两种复合酯在不同温度下氧化时，黏度在氧化初始阶段黏度增长缓慢，一段时间后迅速增长并达到最快增长速率，随后增长速率逐步下降。即黏度与时间均近似符合logistic函数关系。同时，图2（a，e）显示当氧化温度为240 ℃时上述变化趋势最为明显，而当温度下降为190 ℃、140 ℃和90 ℃时该趋势逐渐减弱（图2b-d，f-h）。这是由于温度的升高加快了油品的氧化与聚合速率，进而加速了黏度的变化过程。

A2、x0和p均为拟合参数。其中，A2为临界黏度，即油品黏度达到A2时增长速率显著下降;x0为黏度最快增长点，是曲线斜率最大点;p为黏度变化系数，是黏度增长速率的直观体现。

图3为拟合参数在不同氧化温度下的变化趋势。由图3（a，c）可以看出，两种油品的临界黏度A2随着氧化温度的升高而持续增大。图3（b，d）显示氧化温度越高，黏度达到最快上升速率的时间x0越小，黏度变化系数p越大。这主要是因为温度的升高使油品形成含碳自由基和氢过氧化物的速率加快[10]，继而快速生成了醇、酮、醛和羧酸等产物并形成氢键，而且高温会加速油品分子间的聚合[11，12]。

对比图3（a，c）可以发现当氧化温度低于190 ℃时，三羟甲基丙烷复合酯的临界黏度相对更高;而当温度达到240 ℃时，季戊四醇复合酯的临界黏度快速升高并超过了三羟甲基丙烷复合酯。同时由图3（b，d）可以看出，季戊四醇复合酯具有相对更低的黏度最快增长点和更高的黏度变化系数。综上可知，季戊四醇复合酯的黏度对温度变化更加敏感，并且具有更快的上升速率，所以耐高温性能相对较差。

图4为两种油品在不同条件下氧化后黏度指数的变化趋势。由图4（a）可以看出，三羟甲基丙烷复合酯在240 ℃氧化时黏度指数快速下降，但60 h后仍保持在145左右。并且其分别在190 ℃氧化120 h、140 ℃氧化240 h和90 ℃氧化1 800 h后的黏度指数均高于145。图4（b）显示季戊四醇复合酯在不同条件下氧化后黏度指数均保持在155以上，但其在190 ℃时黏度指数的下降速度更快。上述结果说明两种复合酯在高温氧化过程中均能保持优异的粘温性能，但季戊四醇复合酯的稳定性相对较差。

可以看出氧化温度越高，酸值的上升速率越快，两种油品的变化规律基本一致。值得注意的是，油品在90 ℃氧化1200 h后的酸值已高于在190 ℃氧化120 h和140 ℃氧化240 h后的酸值。这可能是因为油品在90 ℃氧化时同时发生着缓慢的水解，而氧化时间越长水解对酸值的影响就越明显[13，14]，所以在90 ℃氧化1 200 h后酸值快速升高。对酸值的变化趋势进行曲线拟合，结果如图6所示。可见三羟甲基丙烷复合酯（图6a-d）和季戊四醇复合酯（图6e-h）在不同温度下氧化后，酸值与时间同样近似符合logistic函数关系。

可以看出两种油品拟合参数的变化规律基本一致：当温度高于140 ℃时，随着温度的升高，油品临界酸值A2不断增大（图7a，c），酸值最快增长点x0不断减小（图7b，d），酸值变化系数p持续升高（图7b，d）。但两种油品在90 ℃时的瓶颈酸值与酸值变化系数均约等于或大于在140 ℃和190 ℃时的数值。这说明两种复合酯在90℃氧化时，水解对酸值的影响程度均逐渐强于氧化产生的影响[15]。此外，由图7可以看出两种油品的临界酸值、最快增长点和酸值变化系数比较接近，表现出相近的酸值稳定性。

图8为三羟甲基丙烷复合酯和季戊四醇复合酯在不同温度与时间下氧化后黏度与酸值的对应关系。由图8（a，c）可以看出，两种油品除了90 ℃時因水解造成酸值较高外，其余条件下的黏度与酸值均呈带状分布。同时，以黏度为x轴、酸值为y轴进行函数拟合，所得曲线与方程如图8（b，d）所示。可见两种油品的酸值与黏度均近似符合对数函数分布，但三羟甲基丙烷复合酯的酸值上升幅度更快，而季戊四醇复合酯的黏度上升幅度更快。

2.3  分子结构变化分析

图9为三羟甲基丙烷复合酯（TCE-1）与季戊四醇复合酯（PCE-1）原始样品及在240 ℃氧化60 h后（TCE-2、PCE-2）的红外光谱图。由图9（a）可知，2 924 cm-1和2 854 cm-1分别对应CH3和CH2中的C?H伸缩振动，1 735 cm-1为酯的C=O伸缩振动峰，1 450 cm-1为CH3弯曲振动与CH2剪式振动重叠谱带，723 cm-1对应n>4的CH2平面摇摆振动。

图9（b）为3 200 cm-1以上的高波数段局部放大图。3 535 cm-1与3 468 cm-1为醇分子间氢键缔合的O?H伸缩振动，结合图9c中1 052 cm-1所对应醇的C?O伸缩振动，可以得出油品中有醇羟基存在。

上述分析结果显示，两种油品在高温下均出现了部分酯键的断裂，并生成了少量的醇羟基与羧酸二聚体。但油品经历高温氧化后的谱线与原始样品十分接近，所以其变化和破坏程度较小。同时，三羟甲基丙烷复合酯和季戊四醇复合酯的谱线非常接近，表现出相近的结构稳定性[16，17]。

3  结 论

（1）三羟甲基丙烷复合酯和季戊四醇复合酯在恒温氧化过程中，黏度与酸值的变化规律均近似符合logistic函数。

（2）两种油品黏度与酸值变化函数的拟合参数值与温度密切相关，均可用于评估油品的后续氧化行为。同时，油品的黏度与酸值具有较强的相关性。

（3）三羟甲基丙烷复合酯和季戊四醇复合酯经历高温氧化后仍具备优异的粘温性能，并表现出相近的酸值稳定性和结构稳定性。

（4）季戊四醇复合酯的黏度和黏度指数对温度变化更加敏感，具有更快的变化速率，所以耐高温性能相对较差。

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