Y2Ti2O7纳米颗粒对CLAM钢组织与性能的影响

王佳喜 屈乐欣 蔡 南 战东平 姜周华 张慧书

(1.东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819； 2.辽宁科技学院，辽宁 本溪 117004)

低活化铁素体/马氏体钢(reduced- activation ferritic- martensitic, RAFM)采用1%～2%W、0.02%～0.18%Ta和约0.2%V(质量分数,下同)等低活化合金元素代替现有耐热钢中常用的易活化合金元素Mo、Nb和Ni，可使辐照过程中核(n,α)嬗变产生的感生放射性核素半衰期下降至几百天，明显缩短聚变堆废弃结构材料的搁置周期。然而，RAFM钢的使用温度仅为250～550 ℃[1]，在超过550 ℃的环境长期服役时，其组织中的马氏体板条会碎化形成亚结构，M23C6型碳化物明显粗化[2]。我国在RAFM钢方面的研究已取得了巨大成果，成功研发了具有自主知识产权的中国低活化马氏体钢(China low activation martensitic, CLAM)，其力学性能、抗辐照性能接近国际核电用钢的水平，但是当使用湿度超过550～600℃时，屈服强度和蠕变强度急剧下降[3]。

前人将纳米尺寸的氧化物强化相添加到RAFM钢中可以明显提高钢的高温强度和抗辐照性能，可在700 ℃使用[4- 7]，被称为氧化物弥散强化钢(oxide dispersion strengthening, ODS)。Lindau等[4]和McClintock等[8]通过添加单一成分的Y2O3弥散强化相以提高RAFM钢的强度。Ukai等[9]、Ratti等[10]、Ohnuma等[11]和Alinger[12]等向ODS铁素体钢中加入Ti，发现钢中生成了富Y- Ti- O纳米析出相，该析出相尺寸细小，数量较多，能够有效钉扎位错和晶界并能俘获更多的He原子，从而获得更好的强化效果和抗辐照效果。本文采用传统熔炼法，添加Y2Ti2O7纳米颗粒，成功制备了ODS- CLAM钢，并研究了Y2Ti2O7颗粒对CLAM钢的组织与性能的影响，以期为后续ODS- CLAM钢的发展与实际应用提供试验依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验材料为工业纯铁、高碳铬铁(配碳)、硅锰合金(配硅)、纯铬、纯锰、纯钨、纯钽、纯钒以及Y2Ti2O7+Fe纳米颗粒。Y2Ti2O7+Fe粒子呈规则球形，平均直径约200 nm，易聚集成块。

1.2 试验钢的制备

1.2.1 真空感应熔炼

采用25 kg真空感应炉冶炼试验用钢，共冶炼两炉，即未添加Y2Ti2O7和添加0.5%Y2Ti2O7的CLAM钢，其化学成分见表1。在氩气保护下熔化纯铁，并依次加入Cr、W、Ta、高碳铬铁、Mn和V，温度为1 580 ℃。待所有合金熔化后，加入Y2Ti2O7+Fe颗粒，保温5 min后进行浇铸，得到两种成分的CLAM钢。

表1 试验钢的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the test steels (mass fraction) %

1.2.2 轧制和热处理

锻造可使Y2Ti2O7颗粒弥散分布，从而改善组织。铸锭经1 150 ℃保温1 h后锻造，再热轧成12 mm厚板材，始轧温度为1 200 ℃，终轧温度为950 ℃，轧后空冷，将锻造+轧制态编为S1。对轧后板材进行淬火和回火处理，淬火温度为1 050 ℃，保温45 min后空冷；回火温度为750 ℃，保温90 min后空冷，将淬火、回火态编为S2。

1.3 性能检测

在热处理前后的板材上切取金相试样，经研磨、抛光后，使用体积分数为85%的磷酸溶液进行电解腐蚀，然后置于OLYMPUS DSX510金相显微镜下观察并统计晶粒尺寸，并采用ultima IVX射线衍射仪(XRD)测定试样的物相组成。采用ZEISS ULTRA PLUS场发射扫描电镜(SEM)及其附带的X- Max 50型电制冷能谱仪分析夹杂物的形貌和成分。从热处理后的钢板上切取金相试样，金相试样经逐级打磨、抛光后，冲制成直径为3 mm的圆片，然后采用电解双喷减薄制备TEM薄膜试样。利用FEI G20透射电镜(TEM)观察试样热处理后的显微组织及第二相粒子的析出。采用F5M10棒状拉伸试样，标距段直径5 mm，长25 mm，拉伸速率为2 mm/min，在W20型万能试验机上进行拉伸试验；冲击试验采用夏比V型缺口试样，尺寸为55 mm×10 mm×10 mm，在JBW- 500型冲击试验机上进行冲击试验。使用ZEISS ULTRA PLUS场发射扫描电镜观察断口形貌。采用HRS- 150D型多功能数显洛氏硬度计测量轧制态试样的硬度。

2 试验结果与分析

2.1 显微组织

图1分别为轧态和淬火回火态CLAM钢的显微组织，对应的XRD图谱如图2所示。结合图1(a、b)和图2可以看出，轧态CLAM钢中无论是否添加Y2Ti2O7颗粒，都保留着微量的残留奥氏体。结合图1(c、d)和图2可以看出，淬火回火态CLAM钢中均未发现残留奥氏体，只有马氏体，且晶粒尺寸增大，晶界更清晰。由于CLAM钢的淬透性良好，空冷就能得到马氏体。轧态CLAM钢中残留奥氏体的存在，可能是由于锻造增加了从奥氏体向马氏体转变的阻力所致[14]。经测量得出：未加Y2Ti2O7的淬火回火态钢的晶粒尺寸最大，为18.2 μm；添加0.5%Y2Ti2O7淬火回火态钢的晶粒尺寸为9.8 μm，减小了46.2%，晶粒明显细化。这是由于加入的Y2Ti2O7能作为奥氏体再结晶的形核核心，也可以钉扎晶界阻碍晶粒长大[15]。

图1 轧态和淬火回火态CLAM钢的显微组织Fig.1 Microstructures of the rolled and hardened- tempered CLAM steels

图2 轧态和淬火回火态CLAM钢的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the rolled and hardened- tempered CLAM steels

图3为添加0.5%Y2Ti2O7的淬火回火态CLAM钢中夹杂物的SEM- EDS分析结果。可以看出，添加0.5%Y2Ti2O7的淬火回火钢中存在白色的球状颗粒，尺寸为0.1～0.5 μm。EDS能谱分析表明，这些颗粒主要成分为Y- Ti- O- C- Ta- Cr- Fe，部分颗粒中还含有少量V，可以推断其主要为氧化物与碳化物的复合结构。这种结构的存在可能是Ta、V元素以氧化物为核心析出碳化物并依附于氧化物表面的结果。

图4为淬火回火态CLAM钢的TEM形貌。可以看出，未加和添加0.5%Y2Ti2O7钢的组织均为板条马氏体及弥散分布的第二相粒子，第二相粒子呈球形、椭圆形和长条形，尺寸为50～300 nm。含有Y、Ti、O和基体成分元素的氧化物，可阻碍位错滑移，使得位错绕过第二相粒子形成位错环[16]。由能谱分析可知，未添加Y2Ti2O7的钢中第二相主要为碳化物WC(A1)和Fe- Cr(或Cr- Mn)金属间化合物(A2,A3)；添加0.5%Y2Ti2O7的钢中第二相较复杂，主要为Y- Ti- O- C- Ta- W相(D1)、Y- Ti- O- C- Ta- W- Si相(D2)和Fe- Cr- C- W相(D4)，没有发现纯Y- Ti- O相。由此可见，添加的Y2Ti2O7是通过作为异质形核核心促进碳化物的析出来提高CLAM钢的强度的。

2.2 力学性能

表2为轧态和淬火回火态CLAM钢的力学性能测量结果。可以看出， 添加0.5%Y2Ti2O7的轧态CLAM钢的抗拉强度为1 353 MPa，略高于未加Y2Ti2O7钢的1 309 MPa。对于淬火回火态CLAM钢，与未添加Y2Ti2O7的相比，添加0.5%Y2Ti2O7的钢的屈服强度和抗拉强度略高，断后伸长率和断面收缩率略低。这说明Y2Ti2O7的添加有助于提高CLAM钢的强度。

图3 添加0.5%Y2Ti2O7的淬火回火态CLAM钢中夹杂物的SEM- EDS分析结果Fig.3 SEM- EDS analysis results of inclusions in the hardened- tempered CLAM steel with 0.5% Y2Ti2O7

图4 淬火回火态CLAM钢的透射电镜形貌Fig.4 TEM morphologies of the hardened- tempered CLAM steel

表2 轧态和淬火回火态CLAM钢的力学性能Table 2 Mechanical properties of the rolled and hardened- tempered CLAM steels

图5 淬火回火态CLAM钢的室温拉伸断口形貌Fig.5 Fracture morphologies of the hardened- tempered CLAM steel after tensile test at room temperature

淬火回火态CLAM钢的硬度与冲击性能如图6所示。可以看出，添加Y2Ti2O7的CLAM钢的硬度和冲击性能比未添加Y2Ti2O7的略高，这是由于Y2Ti2O7粒子的加入对CLAM钢起固溶强化和细晶强化的结果。

从图7淬火回火态CLAM钢的冲击断口形貌可以看出，未加Y2Ti2O7钢中断口韧窝有一定的方向性，为撕裂韧窝，大小适中，形状规则，分布较均匀；添加Y2Ti2O7钢中断口形貌为等轴韧窝，大而深的韧窝分布较均匀且数量也较多，因此其冲击性能较高；韧窝中有第二相粒子，为Y- Ti- O- C-Ta- W- Si相。通常钢中夹杂物会降低钢的冲击韧性，但由于该钢中夹杂物数量较少，且为圆球状，对韧性影响较小。

图6 回火态CLAM钢的硬度与冲击性能Fig.6 Hardness and impact property of the hardened- tempered CLAM Steel

图7 淬火回火态CLAM钢的冲击断口形貌Fig.7 Impact fracture morphologies of the hardened- tempered CLAM steel

3 结论

(1)热轧态CLAM钢的组织为马氏体和残留奥氏体，淬火回火态CLAM钢的组织为板条马氏体及第二相粒子，第二相粒子呈球形、椭圆形和长条形，尺寸为50～300 nm；未加Y2Ti2O7钢中的第二相主要为碳化物(WC)和金属间化合物(Fe- Cr或Cr- Mn)，添加0.5%Y2Ti2O7钢中的第二相主要为Y- Ti- O- C- Ta- W相、Y- Ti- O- C- Ta- W- Si相和Fe- Cr- C- W相。

(2)与热轧态相比，淬火回火态CLAM钢由于消除了内应力，韧性提高，强度降低。添加0.5%Y2Ti2O7的CLAM钢晶粒明显细化，晶粒尺寸由未加Y2Ti2O7的18.2 μm细化到9.8 μm，减小了46.2%。

(3)对于淬火回火态CLAM钢，与未添加Y2Ti2O7相比，添加0.5%Y2Ti2O7的抗拉强度由655 MPa升高到了673 MPa；冲击吸收能量由195 J增加到了220 J；硬度由15.38 HRC升高到了17.16 HRC；断后伸长率和断面收缩率略有降低，说明在CLAM钢中添加0.5%Y2Ti2O7的第二相颗粒有利于其性能的提升。