植物油中多种有机磷农药的测定
2019-11-29周建峰朱小娇
周建峰 朱小娇
温州市质量技术监督检测院 浙江温州 325000
油料作物是植物油脂和蛋白质的最重要来源，是与人类生活息息相关的重要生活资料，在保证油脂和蛋白质的有效供给，改善食物结构，促进养殖业发展方面具有重要作用。有机磷类农药在我国油菜上普遍使用，如乐果、倍硫磷、甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱[1]等。油菜籽作为大众食用油的最主要来源，它的农药残留问题无疑是人们迫切要求解决的大事；另外，我国与世界各国经济贸易的合作也促使我国必须尽快制定出符合我国国情的检测方法，目前检测行业中，针对植物油中有机磷农药检测的前处理方法操作复杂，费时费力，容易乳化，有时操作稍不注意会导致实验失败，回收率也较低，因此有必要改进植物油中多种有机磷的提取方法，有效优化净化步骤，缩短检测时间，在保证回收率的前提下，逐渐提高检测效率。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
试剂：乙腈、石油醚、二氯甲烷、丙酮均为色谱纯；无水硫酸钠，分析纯；中性氧化铝、石墨碳；农药标准品物质，包含乐果、毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷，均为固体标样，德国Dr．Ehrenstorfer。
仪器：安捷伦7890B 气相色谱仪，带火焰光度检测器；LCTechFreestyleGPC 凝胶色谱仪；旋转蒸发仪；氮吹仪
1.2 混合标准工作液与标准曲线配制
（1）标准储备液：分别取乐果、毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷的固体标准物质品，配成1000μg/mL。
（2）混合标准工作液：分别移取0．1mL 各单标储备液于10mL 容量瓶中，丙酮定容，此混合标准工作液的浓度为10μg/mL。
（3）标准曲线配制：分别移取0．05mL、0．10mL、0．20mL、0．40mL、0．80mL、1．20mL10μg/mL 的 混 合 标 准 工 作 液 定 容至10mL。各标准物质的曲线浓度分别为0．05μg/mL、0．10μg/mL、0．20μg/mL、0．40μg/mL、0．80μg/mL、1．20μg/mL。
1.3 样品处理
（1）按照GB5009．20-2003[2]方法中的第二法对植物油样品进行加标回收。
（2）利用混合溶剂进行萃取。
提取：准确称取5．0g 植物油样品，用30mL 石油醚的乙腈饱和溶液将其溶解洗入分液漏斗中，然后加入40mL 乙腈的石油醚饱和溶液，剧烈振荡萃取，静置分层，收集下层溶液，再加入30mL乙腈的石油醚饱和溶液，进行萃取收集乙腈相，然后浓缩，定容至10mL，等待下一步净化。
净化：将待净化液转移到GPC 凝胶色谱仪上，根据优化后的分离净化方法去油去杂质，然后氮吹近干，以丙酮定容至2．0mL，以气相色谱仪测定。
1.4 仪器分析条件
毛细管柱DB-1701（30．0m×250μm×0．25μm）；载气：氢气60．0mL/min，空气60．0mL/min，氮气60．0mL/min；流速：1．0mL/min；进样口温度：220℃；检测器温度250℃；不分流进样；柱温程序：起始温度80℃（1min），以10℃/mL 的速率升温至250℃（8min），FPD 检测器。上述条件根据操作可做适当调整，已获得最佳效果。
2 结果与讨论
2.1 色谱柱的选择
测定农药残留选用的柱子极性一般中等偏下，DB-1701 极性为中性，相对于DB-5 弱极性，DB-1701 在同等条件下，目标峰的分离度较好，同一水平浓度响应值明显较高，所以选择DB-1701 毛细管柱作为检测色谱柱[2]。
2.2 提取方法的选择
按照GB5009．20-2003 方法中的第二法操作中的二氯甲烷萃取液自然风干，检测耗时较长，而且容易吸附空气中的大量水分，同时最后结果回收率偏低且不稳定。利用混合饱和溶剂进行萃取，极高效率的缩短了萃取过程，同时避免了样品悬浊乳化现象。利用乙腈饱和的石油醚去除油脂，再利用石油醚饱和的乙腈提取有机磷，回收效果明显。
2.3 净化条件的选择
GB5009．20-2003 中利用石墨碳、中性氧化铝、以及无水硫酸钠，通过旋涡离心进行除色除油除水，当检测样品量大时，操作会显得繁琐；利用florisil 固相萃取柱进行净化，操作可行，回收率也好；利用LCTechFreestyleGPC 凝胶色谱仪进行净化，可以减少实验操作中人工成本和时间成本，同时净化后的回收率较高较稳定。所以本实验的净化条件采用GPC 凝胶色谱仪进行净化[3]。
2.4 加标回收率
通过本实验方法，对植物油样品进行了不同添加水平的多批次加标回收实验，得到部分数据如图表1。乐果、毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷的回收率平均水平大于80%，且RSD 值均处在3．5%以内，说明该方法准确度与精密度较好。
表1 利用优化后的检测方法得到的有机磷加标回收率
3 结语
通过对植物油样品的加标回收实验研究，利用GPC 凝胶色谱仪对样品进行全面的净化，再运用优化后的气相色谱法对有机磷农药残留进行测定，组分分离度较好，能够对样品进行准确正确地定量，精密度及回收率与分析要求相符合，检出限能够达到GB2763-2016 要求，由此证明该方法符合检测要求。但是有机磷的回收率仍有很大提高的空间，应该更深地探讨并改进。
