短碘量法测定高镁铜精矿铜量分析方法的优化

王芙蓉

（江西铜业集团有限公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

1 引言

高镁铜精矿是日常分析检测的物料之一。一般铜精矿中含镁量在0.01%～2%之间不影响对主含量铜量的分析［1］。可直接用国标短碘量法进行分析测定［2］.随着工厂发展壮大，进厂原料日益增加，原料的复杂性要求样品的处理方法逐步优化改进，以适应生产需要。目前进厂铜精矿中大部分铜精矿镁含量较高，其含量在10%～20%之间，由于金属镁干扰较大，影响滴定终点的判断导致国标短碘量法测定该物料中铜结果不准确。而国标长碘量法测定值虽然准确可靠，但方法本身分解过程复杂、操作流程过长，已不适应正常生产需要。本文对国标短碘量法加以优化，采用的实验方案通过实验论证其切实可行性，确定了能够准确、快速地对高镁铜精矿中铜量进行测定的有效方法。

2 实验试剂

（1）盐酸（p=1.19g/mL)。

（2）硝酸（p=1.42g/mL）。

（3）高氯酸（p=1.67g/mL）。

（4）硫酸（p=1.84g/mL）。

（5）氟化氢铵饱和溶液。

（6）溴。

（7）铜片（≥99.99%）。

（8）三氯甲烷。

（9）碳酸钠溶液(4g/L)。

（10）冰乙酸（p=1.05 g/mL）。

（11）碘化钾溶液（400g/L）：称取400g碘化钾，加水稀释至1000mL，混匀，避光保存。

（12）乙酸-乙酸铵缓冲溶液（300g/L）：称取90g乙酸铵，加入150mL水和100mL冰乙酸，用水稀释至300mL，摇匀，此溶液pH值为5。

（13） 硫氢酸钾溶液（100g/L）：称取10g硫氰酸钾，加入100mL水溶解后，加入2g碘化钾，溶解后加入2mL淀粉溶液，逐滴加碘溶液至恰好呈蓝色，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至蓝色刚好消失。

（14）淀粉溶液（5g/L）。

（15）硫代硫酸钠标准滴定溶液［c(Na2S2O3.H20.)≈ 0.04000mol/L］。

制备：称取100 g硫代硫酸钠(Na2S2O3.H20.)，加入500mL碳酸钠溶液中，移入10 L棕色试剂瓶中。用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10 L，加入1mL三氯甲烷，静置两周，补加1mL三氯甲烷，静置2h。

标定：称取0.080g（精确至0.00001g）处理过的纯铜3份，分别置于500mL三角烧杯中，加入10mL硝酸，于电热板低温处加热至完全溶解，取下，加入5mL硫酸，继续加热蒸至近干，用40mL水吹洗杯壁，加热煮沸，使盐类完全溶解，加入1mL冰乙酸，加入3mL氟化氢铵饱和溶液，摇匀。加入2～3g碘化钾，摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液，激烈振荡至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点［3］。

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水（去离子水）。

3 实验步骤

3.1 样品的前处理

称取0.50g试样于250mL三角烧杯中，吹入少量蒸馏水后加入10mL盐酸，低温加热3～5min，稍冷。加入5mL硝酸，如果试样中含硫加入少量溴至硫除完为止。待红棕色气体消失，低温加热直至试样初步分解完成。

3.2 样品的实验方案

将处理后的样品中分别依次加入5mL高氯酸、3mL硫酸和0.5mL氟化氢铵饱和溶液，之后向样品中分别依次加入5mL高氯酸、3mL硫酸，继续加热至冒尽浓白烟，取下稍冷，加入5mL盐酸，低温加热使样品溶解后沿杯壁吹入30mL蒸馏水，继续加热煮沸，取下冷却至室温。

3.3 样品中铜量的测定

向上述处理完的溶液中加入300g/L乙酸-乙酸铵缓冲溶液，至红色不再加深再过量3～5mL，滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量3mL，摇匀，沿杯壁吹入少量水。向溶液中加入400g/L碘化钾溶液5mL，摇匀，迅速用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，最后加入2mL硫氢酸钾溶液，剧烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点［4］。

4 结果与讨论

4.1 金属镁干扰实验

选取一标准铜精矿样品，加入一定比例的金属镁标准物质，通过比较其测定值来判断其对铜精矿中铜量的影响，实验结果见表1。

表1 金属镁加入量实验结果

由此得出：含镁量在0.01%～2.00%对铜主量测定无影响；含镁量在3.00%～5.00%铜主量测定结果已经偏低；含镁量在10%～20.00%对铜主量测定影响较大，已造成结果偏离，因此，当铜精矿金属镁杂质在10%～20.00%以上含量段时应加以干扰消除。

4.2 样品返色实验

由于高镁铜精矿中镁含量高，所以个别样品在滴定至终点时会出现返色现象，会扰乱终点的判断，从而影响滴定结果的准确性。对于这类样品在用乙酸—乙酸铵缓冲溶液调节完酸度后，需要增加饱和氟化氢铵溶液的加入量，现就氟化氢铵的加入量加以讨论：分别向已处理完的溶液中加入1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL氟化氢铵饱和溶液，实验情况见表2。

表2 氟化氢铵加入量结果

从图表不难看出当氟化氢铵的加入量在1.0～1.5mL时，样品返色且返色时间间隔较小，这种情况对样品终点的判断严重影响。当加入量≥2.0mL时样品不返色，因此氟化氢铵的加入量过量5mL满足测定需要。

4.3 样品的溶解方案

没改进前，对于高镁铜精矿的溶解方案有以下两种：

方案一， 氟化氢铵溶解处理法。

将按3.1节所述 处理后的样品中加入2mL氟化氢铵饱和溶液，继续加热蒸至尽干，吹入30 mL蒸馏水，冷却至室温。向处理后的溶液中滴加300g/L乙酸-乙酸铵缓冲溶液，至红色不再加深并过量3～5mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量3mL，摇匀，沿杯壁吹少量水。向溶液中加400g/L碘化钾溶液5mL，摇匀，迅速用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定溶液进行滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入2mL硫氢酸钾溶液，剧烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点［5］。

该方法适用于含镁量10%以下铜精矿铜量的测定，对于镁含量高于10%的铜精矿样品会结底，造成滴定结果偏低。

方案二，硫酸、高氯酸溶解处理法。

将按3.1节所述处理后的样品中分别依次加入5mL高氯酸、5mL硫酸，继续加热至冒尽三氧化硫浓白烟，取下稍冷，加入5mL盐酸，低温加热分解后沿杯壁吹入30mL蒸馏水，继续加热煮沸，取下冷却至室温。向处理后的溶液中滴加300g/L乙酸-乙酸铵缓冲溶液，至红色不再加深并过量3～5mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量3mL，摇匀，沿杯壁吹少量水。向溶液中加400g/L碘化钾溶液5mL，摇匀，迅速用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定溶液进行滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入2mL硫氢酸钾溶液，剧烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点［6］。

该方法适用于含镁量15%以下铜精矿铜量的测定，对于镁含量高于15%的铜精矿样品会返色，影响滴定终点的判断。

这两种实验方案在具体使用过程中都有一定的局限性，因此采用上述3.2节中的实验方案寻求一种测定范围广，测定值稳定的溶解方法。

4.4 条件实验

实验中涉及氟化氢铵、 硫酸和高氯酸三种试剂。现就三种试剂的加入量进行实验。取用已定值的高镁铜精矿（镁含量为10%的高镁铜精矿）为比较值。以便确定即能使实验样品分解完全，又不会对试剂造成浪费的最佳取用量。

4.4.1 氟化氢铵加入量实验

称取6杯经国标长碘量法定值样品，将按3.1节所述处理后的样品中依次加入0.0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL 氟化氢铵饱和溶液（2.5），依照3.2节实验方案进行试验。实验结果见表3。

表3 氟化氢铵加入量实验结果

由此可以看出：当氟化氢铵的加入量小于或大于2.0mL时，测定结果均偏低，只有当氟化氢铵的加入量等于2.0mL时测定结果与定值结果相吻合。因此氟化氢铵的最佳加入量为2.0～2.5mL。

4.4.2 高氯酸加入量实验

称取7杯经国标长碘量法定值样品，将按3.1节处理后的样品中依次加入0.0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL高氯酸，依照3.2节所述实验方案进行试验。同时测定，实验结果见表4。

当高氯酸的加入量≥5.0mL时测定值与定值结果相吻合，因此高氯酸的最佳加入量为5mL。

表4 高氯酸加入量实验结果

4.4.3 硫酸的加入量实验

称取7杯经国标长碘量法定值样品，将3.1 处理后的样品中依次加入0.0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL、15.0mL硫酸，依照3.2节所述实验方案进行试验。同时测定，实验结果见表5。

表5 硫酸加入量实验结果

同理可以得出：当硫酸的加入量≥3.0mL时，效果理想。根据试剂的取用原则，即满足样品溶解的最少取用量。因此高氯酸的最佳加入量为5～6mL、硫酸的最佳加入量为3～4mL。

4.5 方法评价

选取3个实验样品分别进行精密度实验、准确度实验以及标准加入法实验，3个实验样品的镁含量分别为：

1#样品含镁量为11%的高镁铜精矿；

2#样品含镁量为15%的高镁铜精矿；

3#样品含镁量为21%的高镁铜精矿。

4.5.1 精密度实验

选用3个实验样品采用上述方法进行比对，结果见表6。

表6 精密度实验结果

从上表可得出：实验所得的结果极差小，且与标准定值相吻合。精密度好。同时根据大量的实验数据确定了本方法该含量段的允差不大于 0.18 %，完全能够满足分析要求。

4.5.2 准确度实验

选取1、2、3号实验样品通过经典国标长碘量法对其定值，比对结果如表7。

表7 准确度实验结果

由此可较直观看出：实验所得最终结果极差小且与标准方法定值接近，说明该方法测定结果的准确度最可靠。

4.5.3 标准加入法实验

按照实验方法对3#样品加入铜含量大于99.999%的铜片进行回收率实验。结果见表8。

表8 加标回收率实验结果

通过对比可以得出：硫酸、高氯酸氟化氢铵加入法回收率为99.00%～100.95%。一般认为实验方法的回收率在99.00%～101.00%之间为可靠数据，从而进一步说明硫酸、高氯酸氟化氢铵加入法满足检测要求，数据准确可靠。

5 结论

针对高镁铜精矿这类特殊样品，对其分析方法进行了优化，通过上述论证从实践中发现：该实验方法能够准确的对进厂含镁量在10%～25%左右的高镁铜精矿做出准确分析，具有精密度好，准确度高、分析速度快等特点。