聚氨酯泡沫原料改进的探究

蔡照贤

（福建省建筑科学研究院有限公司；福建省绿色建筑技术重点实验室，福建 福州 350025）

1 研究背景

人类发展离不开能源。自改革开放以来，中国形成了煤炭、电力、石油天然气以及新能源和可再生能源供应体系。但由于受中国社会发展的刚性需求的影响，因受化石能源开发利用方式的制约，能源约束趋紧，环境污染严重，生态系统退化等问题日益加重[1]。2013年，中国能源消费总量37.5亿吨标准煤，同比增长3.7%，在全年能源消费中，能源消费结构进一步优化，清洁能源比重提高近一个百分点[2]。而据有关部门统计，中国每年可利用的生物质能源总量约为5亿吨标准煤[1]。在全球能源危机的背景下，中国作为一个农业大国，提高生物质能源利用率已经是刻不容缓的事。

玉米芯、玉米秸秆以及竹木等生物质材料由于其组分的结构特点受到了人们的关注。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。从结构与化学组成上看，纤维素为葡萄糖分子通过醚键连接形成的线性高聚物；半纤维素的成分则较为多样，主要为木糖和甘露糖；木质素的结构最为复杂，是由羟基或甲氧基取代的苯丙烷单体经无序聚合而成的三维复杂结构[3]。

木质素的结构中含有丰富的酚羟基，如图1所示[4]。

图1 木质素的基本结构单元

中国是一个农业大国，具有丰富的农业资源，玉米是中国仅次于小麦的主要粮食作物。玉米芯含有丰富的纤维素（32%～36%）、半纤维素（35%～40%）和木质素（17%～20%），是一种非常好的非粮生物质资源，但目前中国对玉米芯的利用相对来说还很少，仅有40～50 万吨用于糠醛、木糖、木糖醇及酚类生产，以玉米芯为原料生产食用菌的也极少，绝大部分作为农业废弃物被烧掉。目前，很多生物质综合利用企业都在大力发展以玉米芯为原料生产功能性木糖的项目，这个项目变废为宝，发展前景非常广阔，但是，玉米芯生产木糖后也带来了大量的废弃物，大都被填埋或直接焚烧，不仅造成了环境污染，还浪费了宝贵的自然资源。本项目的主要原料为玉米芯生产木糖后的废弃物，这些废弃物的主要组分为纤维素、木质素、少量未能利用的半纤维素以及灰分，其中的木质素被提取后可作为高分子材料改性剂，剩余的残渣主要成分为纤维素，结构中含有大量具有反应活性的羟基。通过液化后获得的多羟基生物醇产物来代替聚醚多元醇生产聚氨酯，不仅可以减少资源浪费，简化生物质残渣的后处理工序，还可以大幅度降低生物醇和聚氨酯的价格。

2 生物质的液化

生物质液化技术是一种实现生物质利用的重要技术。它是指在一定温度以及压力下，在催化剂的作用下将固体生物质转化成液体的技术。液化的主要目的是克服生物质固体材料难溶、致密的特点，使生物质大分子降解为含有活性官能团的小分子，有利于增大反应接触概率，极大地提高反应效率，提高生物质的利用率以及拓宽利用领域。

2.1 生物质液化常用试剂

2.1.1 聚乙二醇

聚乙二醇（polyethylene glycol），英文简称PEG，分子式为HO（CH2CH2O）nH，其平均分子量在200～8 000 或 8 000 以上的乙二醇高聚物的总称。随着平均分子量的不同，其性质也产生差异，从无色无臭粘稠液体至蜡状固体，毒性随分子量的增加而减少，分子量4 000～8 000 的聚乙二醇对人体无害。

聚乙二醇应用广泛，不同的分子量的聚乙二醇用处不同。低分子量的聚乙二醇，如PEG-400、PEG-600、PEG-800等可用于医药和化妆品，可作为橡胶和纺织工业的润滑剂；高分子量的聚乙二醇，如PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000等广泛应用在金属加工工业、农药、颜料工业中。

2.1.2 碳酸乙烯酯

碳酸乙烯酯（ethylene carbonate），英文简称EC，分子式为C3H4O3，透明无色液体（＞35 ℃），室温时为结晶固体。EC 是无色针状结晶，熔点34～37 ℃，沸点246.7 ℃，相对密度1.32，闪点152 ℃，介电常数96c/v.m。EC 能与乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿和热水（40 ℃）混溶，也溶于乙醚、丁醇和四氯化碳。碳酸乙烯酯是一种强极性溶剂，对二氧化碳、硫化氢及一些有机硫具有较大的溶解能力，而对氢气、氮气、一氧化碳、甲烷、氧气等气体溶解度小得多，加之再生能耗低，在天然气、合成气和制氢工业上已经广泛用作脱碳剂。

2.1.3 催化剂

催化剂包括以浓硫酸为代表的液体无机酸、以氢氧化钠为代表的固体无机碱、以草酸为代表的有机酸、以AlCl3为代表的盐类催化剂、以Cl-/Fe2O3为代表的固体杂多酸。

2.2 生物质材料的液化机理

生物质材料中主要的成分是无定型的纤维素、半纤维素、木质素和部分结晶的纤维素。生物质的液化是大分子的降解过程。在液化过程中，小分子进入纤维素、半纤维素和木质素等结构相对蓬松的大分子中，将大分子涨破实现液化而结晶的木质素将以残渣的形式保存下来。

一般情况下，在液化过程中，纤维素、半纤维素和木质素的碎片会再次聚合，形成稳定的大分子，以残渣残留下来。

2.3 生物质液化的研究现状

近几年，各大科研机构投入很大的精力研究液化方法，希望能够找到液化工序简单、液化条件温和、液化效果好的方案。目前液化方法大致上可以分为直接液化、超临界液化、多元醇液化以及等离子体液化等。

2.3.1 高温高压液化

高温高压液化[5]过程是指一种发生在高压下的热化学反应，液化条件一般较为苛刻，要求在较高的压力和较高的温度（300～500 ℃）以及有催化剂存在的环境下进行的。一方面液化反应的进行需要极高的能量；另一方面由于压力限制，反应设备要求较高。

刘华敏[6]研究了预处理对液化效果的影响。研究表明，对玉米秸秆进行轻度酸/亚氯酸钠处理，使生物油最高收油率从23.4%提高到31.4%，最优化温从340 ℃降到260 ℃。

2.3.2 直接液化

直接液化一般是在高压、中低温下进行，反应中一般还会用到溶剂、催化剂以及一定压力的还原性气体，例如H2、CO 等[5]。直接液化分为两大类，一类是保留植物纤维原料的大分子结构，主要目的是制备天然高分子材料，如作为原料生产聚氨酯薄膜、聚氨酯泡沫、酚醛树脂以及胶粘剂；另一类是破坏原料的大分子结构，将植物纤维原料转化成小分子后再加以利用，如生产乙醇、燃料等。

2.3.3 微波液化

微波技术指利用微波辐射来对小分子极性物质产生有效作用，从而加速反应、改变反应机理或启通新的反应通道的一门技术。反应物的加热速率、溶剂的性质（介电常数、沸点）、反应体系（反应器大小、溶剂体积）以及微波的输出功率（微波磁场）等都能影响反酸、苯磺酸、氢氧化钠、碳酸盐等[5]。

朱显超[7]研究了五种农林生物质在苯酚、PEG-400/丙三醇中液化。探讨了生物质含水率、微波功率、液化时间、液固比和生物质颗粒度对液化反应的影响，分析了液化产物的性质，并分别利用多元醇、苯酚液化产物制备了生物基聚氨酯泡沫、生物基酚醛树脂，最后对液化产物和液化残渣进行了分析表征。

2.3.4 多元醇液化

目前国内外的研究较多将多元醇（如EG、PEG、甘油）和环状碳酸盐（如EC 和PC）作为生物质液化的液化剂。

ZOU 等[8]以热重量分析法分析一羟基正辛醇、乙二醇（EG）和三羟基甘油为液化剂的液化的机理和主要规律，结果表明，放热反应中温度增加依次为正辛醇＜乙二醇（EG）＜甘油。三种液化剂中，乙二醇（EG）的液化效果是最好的，可以达到83.54%的液化率，生成轻油的含量为30%，惰性酒精的含量为55.62%，而其他两种液化剂主要生成重油和残渣，液化率仅为60%。

YAMADA 等[9]以聚乙二醇（PEG）和碳酸乙烯酯（EC）为液化剂，使用硫酸催化剂，对纤维素进行液化，其液化机理与乙二醇（EG）相似，但碳酸乙烯酯（EC）的液化速率比较快。

3 趋势与展望

生物质的应用必然成为能源的主流，其原因如下：①化石能源的储量有限，能源短缺，不可再生；生物质的产量巨大，无污染，易降解，易获取。②现有的高分子工业原料来源单一，主要是化石能源，加剧了能源危机，在未来成本将极大提高。虽然现在生产的高分子材料性能优异，但这种高分子材料废弃物很难降解，对环境危害极大。③虽然生物质废弃物产量极大，但是目前生物质废弃物的利用率极低，很多生物资源被浪费，如简单掩埋或焚烧。现在，中国科研人员对生物资源利用的研究成果丰富，为生物质的应用奠定了稳固基础。

当下，生物质已经获得较大应用，如利用玉米芯等材料生产生物乙醇，提取木质素作为高分子改性材料或是以半纤维素生产木糖等，但是受技术限制，生物质残渣的处理成为各企业的关注焦点，如何高效经济利用这些废弃物残渣，必将是一大科研焦点。现在很多研究人员已经取得了不小成果，将生物质废弃物以液化方式加以利用，制备生物多元醇，替代聚醚多元醇生产聚氨酯以及生产胶黏剂、发泡材料等，不仅经济价值突出，而且其社会价值受到普遍认可。

4 研究内容和意义

以价格低廉、无毒的聚乙二醇400（PEG400）和碳酸乙烯酯（EC）分别作为主液化剂和辅助液化剂，催化剂对玉米芯废弃物进行液化。液化产物主要用于生产生物醇，代替聚醚多元醇生产聚氨酯、发泡材料以及生产胶黏剂等。一方面，原料来源是工业残渣和农业废弃物，实现了残渣的再次利用，不仅提高了生物质的利用率，而且解决了企业废渣浪费或是难以合理处理问题，一定程度上缓解了中国的能源危机；另一方面，聚氨酯因其优异的性能，工程上对聚氨酯的需求量很大，但因聚氨酯生产的成本较高，限制了聚氨酯塑料的用量以及应用领域。

本论文探究了生物质废弃物的最佳液化条件以及生物多元醇的发泡条件。以生物质废弃物的液化产物的分离产品替代聚醚多元醇生产聚氨酯，由于原料价格低廉，生产聚氨酯的成本降低，必可大幅度降低聚氨酯的售价，从而实现聚氨酯的普遍应用。