碱式硫酸锆作为交联剂提高羽绒蓬松度的工艺及性能研究

张 琦， 强涛涛， 陈 良

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

羽绒纤维是一种天然的蛋白质资源，以其优良的性能被人们所熟知[1].羽绒纤维质地柔软，具有良好的蓬松性能以及绝佳的保暖隔热性能[2]，几乎没有其他纤维可以替代.在严寒的冬季，羽绒服装产品既柔软保暖，又轻盈舒适，一直是人们冬季首选的防寒保暖服装.羽绒的蓬松度、残脂率和清洁度是羽绒品质检测最常见的三个指标.羽绒的蓬松度指的是一定质量的羽绒样品在相同容器中和恒定压力下所占体积的大小[3].蓬松度是羽绒品质最重要的指标，相同质量的羽绒，蓬松度越高，羽绒的保暖隔热性能越好.我国是世界最大的羽绒制品生产、加工出口国，在国际羽绒市场上举足轻重，羽绒及其制品出口贸易量占据整个世界羽绒市场份额达70%以上[4].但由于我国羽绒企业生产技术水平低，造成了羽绒产品质量差、销率低和环境负担较重等问题[5].因此，寻找一种高效、清洁的羽绒蓬松材料和方法显得尤为重要.

目前，就改善羽绒蓬松度的研究鲜有报道.金阳等[6]研究在羽绒洗涤时加入阳离子表面活性剂和氧化剂等试剂，破坏羽绒表面纤维薄膜，促进水分子进入纤维内部，使羽绒纤维饱满、有弹性.同时，氧化剂具有定型作用，使羽绒纤维分子链挺直，从而提高羽绒蓬松度.但此方法局限性很大，氧化剂的使用会损伤羽绒纤维，降低羽绒制品的舒适柔软性.刘叶[7]将戊二醛作为羽绒交联剂对羽绒角蛋白进行交联，使羽绒纤维蛋白质分子之间形成弹性网状结构，从而提高羽绒蓬松度.戊二醛在物理机械等作用下，会分解成甲醛小分子，对人体健康和环境造成巨大危害[8].王学川等[9]采用两种物理方法提高羽绒的蓬松度，一方面调节温度、湿度等条件，另一方面将氨基硅烷化合物SI-G喷洒在羽绒纤维表面，使羽绒纤维表面光滑，弹性增强，从而提高羽绒的蓬松度.然而SI-G仅仅是物理附着在羽绒纤维的表面，随着水洗步骤的进行，蓬松效果便会失效.

碱式硫酸锆是常见的皮革鞣剂和蛋白质沉淀剂[10].经碱式硫酸锆处理过的皮革具有皮板厚实，填充性好和耐存储等优良特点[11].本文借鉴鞣制化学的基本机理，将碱式硫酸锆作为羽绒交联剂，对羽绒进行蓬松处理，并对处理的工艺参数(碱式硫酸锆的用量，结合pH，交联温度、时间)进行了单因素试验，同时对处理后的羽绒进行了物理机械性能的测定.碱化的硫酸锆在溶液中会形成以羟基为桥的四聚体，四聚体与四聚体之间又会形成分子量更大、更复杂的锆配合物[12]，锆配合物会与羽绒纤维发生交联来提高羽绒的蓬松度.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

含绒量80%的白鸭绒(蓬松度450 cm3/g， 残脂率1.22%，清洁度350 mm)，工业级，安徽无为东隆羽绒有限公司；碱式硫酸锆，AR，四川达威有限公司；脱脂剂(LQ-5)，工业级，四川德赛尔化工实业有限公司；其它试剂均为分析纯.

1.1.2 主要仪器

恒温水浴锅，W2-180SP，上海申生科技有限公司；电子天平，AB204-N型，Metter Toledo group；羽绒蓬松度仪，GB-FP，上海逐海仪器有限公司；透明度仪，GB-TM100,上海逐海仪器有限公司；索式抽提器，GB-17，江苏宏康玻璃制品有限公司；扫描电子显微镜，LEO 1530 VP，德国LEO公司；恒温恒湿环境试验箱，R-PTH-80，东莞市瑞凯环境检测仪器有限公司；同步 TG-DSC 热分析仪,YQ2014001997,德国耐驰仪器制造有限公司; 短纤维力学性能测试仪,JSF08,上海中晨数字技术设备有限公司；电感耦合等离子发色光谱仪(ICP)，YQ2014,北京海光仪器.

1.2 实验内容

1.2.1 实验工艺

未处理的羽绒(蓬松度450 cm3/g， 残脂率1.22%，清洁度350 mm):

水洗：液比1∶40，温度35 ℃～45 ℃，连续水洗三次，每次20 min.

脱脂：液比1∶30，温度40 ℃～50 ℃，脱脂剂2.0 g/L，脱脂时间为60 min.

水洗：液比1∶30，温度35 ℃～45 ℃，连续水洗三次，每次20 min.

氧化：液比1∶20，温度30 ℃～40 ℃，H2O21.5 g/L，时间30 min.

水洗：液比1∶30，温度35 ℃～45 ℃，连续水洗三次，每次20 min.

中和：柠檬酸0.4～0.5 g/L，转10 min，pH调节至x.

交联：液比1∶30，碱式硫酸锆y g/L，温度z ℃，交联时间60 min.

水洗：液比1∶30，温度35 ℃～45 ℃，连续水洗三次，每次20 min.

甩干，烘干.

1.2.2 碱式硫酸锆的优化实验

考察碱式硫酸锆的用量对羽绒蓬松度的影响.碱式硫酸锆的总用量依次为1%、2%、3%、4%、5%，在交联pH为4.0，温度50 ℃，时间60 min的条件下进行实验.以羽绒蓬松度为主要指标确定碱式硫酸锆的用量.

1.2.3 交联pH的优化实验

首先将碱式硫酸锆的用量定于3%，温度50 ℃，时间60 min.对交联的pH分别为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0进行实验，以羽绒蓬松度、残脂率、清洁度为指标来确定交联pH.

1.2.4 交联温度的优化实验

在碱式硫酸锆的用量为3%，pH为4.0，时间为60 min的实验条件下，改变交联的温度分别为30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃进行实验，以羽绒蓬松度为主要指标来确定交联温度.

1.2.5 羽绒品质检测

参照GB/T 10288-2003[13]羽绒羽毛检验方法的要求，检测羽绒的蓬松度、清洁度、残脂率.为保证实验的准确性，每个实验平行做三次，取其平均值并计算标准方差.具体操作方法如下：

(1)羽绒蓬松度检测方法

从经过蓬松处理后的样品中抽取约30 g试样，在70 ℃烘箱中烘干45 min，然后将试样抖入前处理箱中，在温度(20士2) ℃、空气相对湿度(65士2)%的环境中静置24 h左右.称取试样28.5 g，抖入国标蓬松度计内，搅拌均匀并铺平后，使铝压板轻轻置于样品上，任其自然下落，停止后静止1 min，记录蓬松度计筒壁两侧刻度.

(2)羽绒清洁度检测方法

称取10.0 g的羽绒试样放入2 000 mL塑料广口瓶中，往塑料瓶中加入1 000 mL蒸馏水，手动摇匀使羽绒充分润湿.将广口瓶水平放入振荡器振荡30 min，振荡方向为从瓶底至瓶口.震荡结束后用200目的标准筛过滤广口瓶内羽绒，收集滤液备用.将滤液缓慢倒人透明度计中，轻轻晃动透明度计塑料管，使管中气泡排出.从透明度计下方软管逐渐排出滤液，同时从透明度计顶部观察底部的红色双十字线，直至其刚刚出现停止排液，记录此时液面对应的刻度，即为该试样的清洁度.

(3)羽绒残脂率检测方法

用分析天平准确称取干燥的试样2～3 g，用滤纸包成5 cm高的圆筒，然后放入洗净的索氏抽提器中.按顺序安装好抽提器，接好冷凝水.在两个预先洗净并恒重过的圆底烧瓶中各加入120 mL左右的无水乙醚，将其放入50 ℃的水浴锅中，接上抽提器，使乙醚每小时回流5～6次，共回流20次以上.取出滤纸筒，回收乙醚.然后将圆底烧瓶放入105 ℃的烘箱中烘至恒重，称取其质量.羽绒残脂率计算公式如下：

(1)

式(1)中：m1为恒重过的带残脂的圆底烧瓶质量，g，精确到0.000 1 g；m0为抽提前干净的圆底烧瓶质量，g，精确到0.000 1 g；m为羽绒试样质量，g，精确到0.000 1 g.

1.2.6 扫描电镜-能谱

使用扫描电镜和能谱仪来观察交联前后羽绒纤维的形态变化和锆配合物在羽绒纤维上的分布.为了保证实验的准确性，在检测前羽绒样品经过多次的弱碱温水清洗.

1.2.7 锆离子浓度的测定

通过电感耦合等离子发色光谱仪(ICP)对工艺处理前后浴液中的锆离子浓度进行测定，并计算其吸收效率.计算公式如下：

(2)

式(2)中：m2为处理前浴液中锆离子的浓度，ug/mL；m3为处理后浴液中锆离子的浓度，ug/mL.

1.2.8 羽绒单纤维断裂伸长率的测定

参照棉纤维束强力测试方法调整好强力试验机合适的量程.混样后取2～3朵绒朵中的每一根羽丝整理成束用于强力测试试样.把试样夹持在强力试验机的上、下夹钳中，启动强力试验机直至试样断裂,记录断裂伸长值[14].

1.2.9 羽绒纤维热稳定性的测定

使用同步TG-DSC 热分析仪对处理前后的羽绒纤维进行热稳定性分析,温度变化范围为40 ℃ ～600 ℃，升温速率为10 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 碱式硫酸锆的用量对羽绒蓬松的影响

碱式硫酸锆的用量是影响羽绒蓬松度和羽绒纤维物理机械性能的主要因素之一.碱式硫酸锆的用量过少，起不到蓬松效果，用量过多，会使羽绒纤维过度交联，蓬松下降，对原料资源也是一种浪费.因此，本文对碱式硫酸锆的用量进行了考察，其结果如图1所示.

图1 碱式硫酸锆的用量对羽绒蓬松度的影响

由图1可知，当碱式硫酸锆的用量为3%时，羽绒的蓬松度达到最高为560 cm3，继续增加碱式硫酸锆的用量，羽绒的蓬松度出现略微下降，并保持稳定不变.这是因为在溶液中锆配合物会与羽绒的活性基团氨基之间形成氢键交联[15]，在羽绒纤维间架起桥梁作用，增强了羽绒纤维间的结合力，从而提高了羽绒纤维的弹性，蓬松度得到提高.

碱式硫酸锆的用量大于3%时，会使羽绒纤维发生过度交联，导致蓬松度下降.在一定质量条件下，羽绒纤维的活性氨基数量是一定的，因此继续增加碱式硫酸锆的用量，蓬松度保持不变.根据实际蓬松效果和可持续发展理念，我们选择碱式硫酸锆的用量为3%.

2.2 交联pH对羽绒蓬松度的影响

图2显示出在不同pH工艺处理条件下，羽绒蓬松度的变化情况.由图2可知，随着pH的增加，羽绒蓬松度也不断增加，当pH达到4.0时，羽绒的蓬松度达到最大，继续增加溶液的pH，羽绒蓬松度出现下降的趋势.这是因为羽绒纤维通常耐酸不耐碱[16]，但是在较低的pH环境下，对羽绒纤维也会造成一定的损伤.由于碱式硫酸锆的沉淀点较低，当pH大于4.0时，碱式硫酸锆会迅速发生水解形成氢氧化锆沉淀，使交联剂失效，从而导致了羽绒蓬松度下降.

图2 pH对羽绒蓬松度的影响

2.3 交联pH对羽绒残脂率、清洁度的影响

羽绒纤维的残脂率过低或过高均对产品的质量有不良影响.图3显示出不同pH条件下对羽绒纤维的残脂率、清洁度的影响.如图3可知，当pH大于4.0时，羽绒纤维的残脂率大幅提高，清洁度降低.这是因为，当pH大于4.0时，碱式硫酸锆在浴液中发生水解，形成了氢氧化锆沉淀.析出的氢氧化锆吸附在羽绒纤维表面，被蒸馏水洗出，使水变得浑浊，清洁度下降.

图3 pH对羽绒残脂率、清洁度的影响

2.4 交联温度对羽绒蓬松度的影响

温度在锆配合物与羽绒的活性基团结合过程中起着重要的作用.在一定温度范围内，增加温度会提高羽绒纤维与锆配合物的交联程度.图4是温度变化对羽绒蓬松度的影响.由图4可知，当温度达到50 ℃时，继续增加温度，羽绒蓬松度保持不变后，出现下降的趋势.这是因为相对过高的温度，会使羽绒纤维产生收缩和对羽绒结构的破坏，从而导致了羽绒蓬松度出现下降.

图4 交联温度对羽绒蓬松度的影响

2.5 不同蓬松剂处理羽绒纤维的效果比较

为了更好的显示出碱化的硫酸锆处理羽绒纤维的高效性，将过氧化氢和硫酸铝作为对照组来进行比较.

如图5所示，不同种类的蓬松剂对羽绒纤维蓬松度的提高都有一定的积极作用.其中过氧化氢对羽绒的蓬松度的处理效果是最差的，这可能是因为羽绒纤维在氧化剂的处理过程中,拆散了原来分子间的引力,使原来弯曲的分子链变得比较挺直,经烘干后,这种引力又重新产生,分子键结合得比以前更加牢固.因此，氧化剂处理还具有一定的定型作用,提高了羽绒的蓬松性和稳定性[6].然而，羽绒纤维是非常敏感的[1]，随着过氧化氢的用量继续增加，羽绒纤维受到损伤，蓬松度下降.碱化的硫酸锆和硫酸铝与羽绒的活性基团产生多点结合，在纤维间架起了桥梁作用，增强了纤维间结合力，提高了弹性性能，从而提高了羽绒的蓬松度.但是由于硫酸铝有羽绒的羧基形成单桥连接，这种交联是不稳定的，因此硫酸铝处理的羽绒比碱化的硫酸锆处理的羽绒蓬松度要低.

图5 不同蓬松剂对羽绒蓬松度的影响

2.6 扫描电镜-能谱分析

使用扫描电镜对交联前后的羽绒形态进行观察.由图6(a)、(b)可知，交联前后羽绒纤维的形态未发生明显损伤，锆配合物与羽绒活性基团的交联不会对羽绒纤维表面造成损伤.在进行能谱分析前，已经用温水多次对羽绒纤维进行清洗.由图6(c)，可以清楚地看到锆配合物的分布在羽绒纤维内部，这也直接说明锆配合物与羽绒活性基团交联成功.

(a)未处理的羽绒 (b)处理后的羽绒

(c)羽绒纤维能谱图图6 碱式硫酸锆处理前后的羽绒纤维形态图

2.7 不同剂量碱式硫酸锆对羽绒的吸收效率

通过ICP法对处理前后浴液中的锆离子浓度进行了测定，并计算了不同剂量碱化硫酸锆对羽绒的吸收效率.如图7所示，在碱化的硫酸锆的用量为1%～3%时，碱化硫酸锆的吸收效率逐渐增加，最高可达到66.3%，这是因为随着硫酸锆的用量越大，与羽绒的活性基团的反应点就越多.继续增加碱化硫酸锆的用量，吸收效率保持平稳，这是因为在一定质量内羽绒纤维表面的活性基团数量是一定的.继续增加碱化硫酸锆的用量，反而会对锆资源形成浪费.

图7 不同剂量的碱式硫酸锆对羽绒纤维的吸收效率图

2.8 碱式硫酸锆的用量对羽绒单纤维断裂伸长率的影响

通常纤维的断裂伸长率越高，代表该纤维伸长变形的能力越大，纤维的弹性越大.对不同用量处理的羽绒进行了断裂伸长率的测定.

如图8所示，可以清楚的看到当碱式硫酸锆的用量大于3%时，羽绒纤维的断裂伸长率出现下降.这是因为在一定用量范围内，羽绒纤维的活性基团与锆配合物之间形成了稳定的交联，使纤维间的结合力增强，继续增加碱式硫酸锆的用量，会使羽绒纤维间发生过度交联，降低了羽绒纤维的韧性，表面易破碎，从而影响了羽绒断裂伸长率降低，破坏了羽绒纤维的保暖性能.

图8 碱式硫酸锆的用量对羽绒断裂伸长率的影响

2.9 碱式硫酸锆处理前后羽绒纤维的热稳定性

如图9所示，可以清楚地看到用碱式硫酸锆处理前后羽绒纤维的热稳定性变化.在30 ℃ ～100 ℃温度范围内，处理前后的羽绒纤维都发生快速失重的现象，这是由于羽绒纤维发生脱水现象.继续增加温度到600 ℃，处理前后的羽绒纤维都继续失重，但是经过碱式硫酸锆处理的羽绒纤维失重速率要明显低于对比样，这是因为锆配合物与羽绒的活性基团发生反应增加了羽绒纤维的热稳定性.

图9 处理前后羽绒纤维的热稳定性

3 结论

通过以碱式硫酸锆作为羽绒纤维的蓬松剂，对羽绒纤维进行交联蓬松处理，来改善现有的羽绒工艺.在碱化硫酸锆用量为羽绒质量的3%，鞣制pH4.0，交联温度50 ℃的工艺条件下，交联后的羽绒具有最佳的蓬松效果.其蓬松度提高了25%，断裂伸长率提高了26.8%，羽绒纤维的耐热稳定性明显提高.除此之外，碱化硫酸锆的吸收效率达到66.3%，达到了理想的效果.本文可能为羽绒行业的清洁化生产提供了借鉴方法.