“两步法”改性超细纤维合成革基布及性能研究

2019-11-26任龙芳马向东王少婷

陕西科技大学学报 2019年6期

任龙芳，马向东，王少婷

(陕西科技大学轻工科学与工程学院轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安 710021)

0 引言

聚合物材料的应用性能很大程度上取决于其界面性质，然而，由于大多数聚合物材料具有疏水性和化学惰性，未改性的非极性聚合物表面通常在粘合、涂层、着色、层压、包装和胶体稳定等方面存在一定的缺陷[1-3].随着聚合物材料的发展，通过对聚合物进行改性是解决这一问题的关键技术，在过去的几十年中，由于其简单、方便和通用的优点，受到了广泛关注，这也是聚合物材料功能化改性最常用的方法之一[4].

由于超细纤维合成革基布(Superfine Fiber Synthetic Leather Base，简称SFSLB)具有稳定的机械性能和良好的耐化学品性等优异的性能，所以被广泛应用于航空航天、汽车内饰和医疗保护等领域[5-7].作为皮革、造纸、纺织、塑料等领域的跨行业产品，SFSLB被认为是基于3D网络结构超细纤维非织造布的第四代合成皮革产品[7].通过等离子体处理[8,9]、过氧化物活化[10,11]、氧化还原反应[12]、辐射活化[13,14]、光引发[15]和活性基团反应活化[16,17]等方法可将所需官能团引入基布表面.然后与目标官能团分子进行接枝反应[18]，这是一种常见的表面接枝改性方法.随着非织造材料的发展，季铵盐接枝[19]、用卤代烷烃烷基化[20]、引入异氰酸酯偶联[21]、聚乙烯氧化物(PEO)活化[22]等方法在非织造材料功能化改性中起着越来越重要的作用.

相关研究工作已经表明，选择高活性分子在SFSLB表面上进行功能化改性是可行的.根据文献[23,24]报道,可通过甲醛活化酰胺键生成的N-羟甲基结构制备SFSLB-OH.本研究则在SFSLB-OH功能化的基础上，进一步研究了SFSLB“两步法”功能化改性.

本文主要采用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷氨基化处理制得氨基化的SFSLB(SFSLB-NH2)，在此基础上，利用二季戊四醇五丙烯酸酯(5Acl)与-NH2的迈克尔1,4共轭加成制备酯基化的SFSLB(SFSLB-COO)，通过FT-IR和SEM对接枝后的基布表面化学组成和形貌进行了表征，并对改性前后基布的力学性能和静态水接触角进行了分析.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

超细纤维合成革基布(Superfine Fiber Synthetic Leather Base，简称SFSLB，工业级，山东同大新材料有限公司)；(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS，AR，麦克林化学试剂有限公司)；二季戊四醇五丙烯酸酯(5Acl，AR，阿拉丁化学试剂有限公司)；丙酮、甲醛、异丙醇(AR，天津市天力化学试剂有限公司)；三硝基苯磺酸(AR，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司).

1.1.2 主要仪器

Vertex70 傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司；Cary 5000 紫外-可见-近红外分光光度计，美国安捷伦公司；扫描电子显微镜，日本HITACHI公司；视频光学接触角测量仪，德国Dataphyscs公司.

1.2 超细纤维合成革基布的改性

1.2.1 超细纤维合成革基布的羟基化改性

将2.5 g±0.3 g基布置于丙酮溶液中超声清洗30 min，取出用10%的NaOH溶液浸泡1 h，随后用大量水洗涤，于50 ℃烘箱干燥；将预处理后的基布置于甲醛/磷酸=100∶3(v/v)的混合溶液中，于60 ℃下反应12 h，水洗后于50 ℃烘箱中干燥至恒重.

1.2.2 超细纤维合成革基布的氨基化改性

以V〔(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(APS)〕∶V〔异丙醇溶液〕=1∶200计，将羟基化的超细纤维合成革基布置于小样杯中，在50 ℃下反应3 h，取出后用大量异丙醇洗涤，晾干，即得到氨基化改性的超细纤维合成革基布.实验方案如图1中步骤1所示.

1.2.3 超细纤维合成革基布的酯基化改性

以V〔二季戊四醇五丙烯酸酯(5Acl)〕∶V〔乙醇溶液〕=1∶25，将氨基化的基布置于小样杯中，在30 ℃下反应1 h，取出后用大量乙醇洗涤，晾干，即得到酯基化改性的超细纤维合成革基布.实验方案如图1中步骤2所示.

图1 SFSLB的改性方案

1.3 超细纤维合成革基布改性性能的检测与表征

1.3.1 氨基含量的测定

在345 nm处按照Habeeb法测定超细纤维合成革基布改性前后的氨基含量.

1.3.2 酯基化接枝率的测定

通过Habeeb法对酯基化超细纤维合成革基布接枝前后氨基含量进行测定，并计算酯基化接枝率，计算公式如式(1)所示：

(1)

式(1)中：M1为氨基化超细纤维合成革基布表面氨基浓度，mg/L；M0为酯基化超细纤维合成革基布表面氨基浓度，mg/L.

1.3.3 静态水接触角

采用视频光学接触角测量仪，测量液滴(5μL)滴在基布表面3 s时的接触角.

1.3.4 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试

在400～4 000 cm-1范围内，对基布改性前后进行红外光谱检测分析.

1.3.5 环境扫描电子显微镜(SEM)测试

采用扫描电子显微镜(SEM)(成像束电压：20 kV)观察基布的表面形貌.

1.3.6 物理机械性能测试

参照国标GB/T 1040-2006和QB/T 2711-2005分别测定了不同SFSLB基布的抗张强度和撕裂强度[25,26].

(1)抗张强度

按照图2裁样，试样大小如表1所示.采用GT-7010-AE拉力试验机以100 mm/min测试样品的机械性能.

图2 抗张强度试样形状

试样大小LL1L2bb1R尺寸/mm90502010255

抗张强度按式(2)计算：

T=P/S

(2)

式(2)中：T-拉伸强度，N/mm2或MPa；P-样品拉断时最大负荷数，N；S-样品断裂处的横截面积，mm2.

(2)撕裂强度

按照图3裁样，试样大小如表2所示.采用GT-7010-AE拉力试验机以100 mm/min测试样品的机械性能.

图3 撕裂强度试样形状

试样大小L1L2bb1b2尺寸/mm201525512.5

撕裂强度按式(3)计算：

T=p/t

(3)

式(3)中：T-撕裂强度，N/mm；p-样品所受最大撕裂力，N；t-样品撕破边的厚度，mm.

2 结果与讨论

2.1 静态水接触角

对未处理、羟基化和氨基化、酯基化基布进行静态接触角测试，结果如图4所示.未处理基布的水接触角平均值为127.8 °±1 °，水滴从接触基布开始至10 s，接触角度数保持不变，说明未处理的基布表面具有较好的疏水性；羟基化处理后基布水接触角平均值为122.2 °±1 °，较未处理的基布稍有降低，这是由于基布表面经甲醛处理后，生成N-CH2OH结构，在基布表面引入亲水基团-OH的结果；氨基化处理后基布的水接触角平均值为87.3 °±1 °，硅烷偶联剂APS与基布表面-OH反应，在基布表面引入亲水基团-NH2，水滴在5 s时已经完全铺展，说明SFSLB-NH2的表面已经转变为亲水表面；酯基化处理后的基布表面水接触角平均值为119.3 °±1 °，相比氨基化处理有所提高，这是由于基布表面的-NH2与5Acl发生加成反应，引入疏水性的5Acl，导致基布表面转换为疏水表面.

(a)Untreated (b)SFSLB-OH

(c)SFSLB-NH2 (d) SFSLB-COO图4 不同改性阶段超细纤维合成革基布表面接触角

2.2 FT-IR分析

不同改性阶段超细纤维合成革基布的FT-IR如图5所示.对比发现，在3 298 cm-1处为超细纤维合成革基布中岛组分聚酰胺N-H的伸缩振动峰；在2 916 cm-1和2 846 cm-1处分别为-CH2-和-CH-伸缩振动，1 634 cm-1处为酰胺I，C=O伸缩振动，1 536 cm-1处为酰胺II，N-H的弯曲振动.由氨基化改性基布的FT-IR谱图中可以看出在1 029 cm-1和926 cm-1处有新的出峰[27]，分别对应Si-O-Si和Si-OH的振动峰.说明超细纤维合成革基布表面氨基接枝成功；酯基化处理后，在1 722 cm-1处有新的尖峰出现，对应5Acl的酯基C=O伸缩振动，在1 176 cm-1和1 265 cm-1处出峰，对应C-O-C的伸缩振动，说明基布表面有新的酯基团产生.

图5 不同改性阶段超细纤维合成革基布红外谱图

2.3 SEM分析

未处理基布、羟基化、氨基化和酯基化改性基布的SEM结果如图6所示.从图6可以看出，未处理基布的表面整洁光滑，无明显刻痕；羟基化处理后的基布表面皱缩，刻痕明显，这是因为甲醛与酰胺键反应，生成N-CH2OH结构.氨基化处理后，较羟基化形貌变化很大，表面刻痕明显，出现剥离现象，这是由于基布表面羟基和APS发生反应，相邻的Si-OH间发生缩合反应相互交联，从而导致基布表面产生剥离.酯基化处理后，表面出现明显的刻痕，这是因为5Acl与基布表面的-NH2反应，发生化学交联.

(a)Untreated (b)SFSLB-OH

(c)SFSLB-NH2 (d)SFSLB-COO图6 不同改性阶段超细纤维合成革基布的SEM

2.4 APS和5Acl用量对超细纤维基布氨基化和接枝率的影响

分别控制反应温度为50 ℃，反应时间为3 h，考察V(APS)∶V(异丙醇)=1∶1 000、3∶1 000、1∶200、7∶1 000、9∶1 000时对SFSLB-NH2中氨基含量的影响，实验结果如图7所示.随着〔V(APS)∶V(异丙醇)〕比例的增大，氨基含量先增加后降低，最终趋于平缓.APS与基布表面羟基发生缩醇反应生成Si-O-C键.由于基布表面羟基数量一定，当V(APS)∶V(异丙醇)=1∶200时，氨基含量达到最大53.6 mg/L；继续增加用量时，基布表面的水分促使APS水解生成硅醇，硅醇之间发生缩聚反应，当水解完全后，基布表面的氨基含量不再增加，趋于平缓.

图7 APS用量对氨基化程度的影响

高官能团单体5Acl中的碳碳双键与SFSLB-NH2中的-NH2发生迈克尔1,4共轭加成反应，引入了C=C双键，生成-C-NH结构.图8是酯基化改性中5Acl用量对SFSLB酯基化接枝率的影响.由图可以看出，随着5Acl用量的增加，接枝率先增加，继续增加5Acl用量，氨基含量减少，接枝率降低，最终趋于一条直线.这是因为基布表面的氨基数量是一定的，随着5Acl用量的增加，基布表面的氨基逐步被反应，当5Acl用量为1 mL时，接枝率最高为47.76%，当5Acl用量继续增加，接枝率降低，并趋于稳定，这是因为5Acl用量增加，分子之间的接触几率增加，分子间自身发生聚合反应，向副反应方向进行.

图8 5Acl用量对酯基化接枝率的影响

2.5 力学性能测试

图9是不同改性阶段SFSLB的抗张强度和撕裂强度.未处理、羟基化、氨基化和酯基化SFSLB的抗张强度依次为5.07 MPa、8.87 MPa、9.19 MPa、7.01 MPa，抗张强度整体较未处理的SFSLB有明显提升；未处理、羟基化、氨基化和酯基化SFSLB撕裂强度分别为67.23 MPa、63.43 MPa、73.65 MPa和66.89 MPa，与羟基化基布相比，氨基化和酯基化基布的撕裂强度有明显提升，酯基化与未处理基布撕裂强度基本持平，这是由于经过氨基化和酯基化后，纤维之间通过改性剂的作用产生了化学交联，抑制了纤维之间的相对滑动，宏观表现为抗张强度和撕裂强度增大.而羟基化处理后的基布，其撕裂强度降低，这可能是由于基布表面出现刻蚀，产生剥离导致，推测刻蚀痕迹是由甲醛与酰胺键发生反应，生成N-CH2OH结构.