烟炱对有机钼减摩剂摩擦学性能的影响

苏 鹏， 熊 云， 范林君

(陆军勤务学院 油料系，重庆 401311)

烟炱是柴油机工作过程中常见的副产物，柴油机燃烧生成的烟炱会进入到柴油机油中，从而影响柴油机油的摩擦学性能[1]。目前关于烟炱对润滑油添加剂性能影响的研究中，主要涉及到抗磨剂和分散剂。Gautam等[2]考察了磷化物、分散剂、磺酸盐三者在含烟炱润滑油中的抗磨效果，指出磷化物在抗烟炱磨损中起到了重要作用。赵正华等[3]考察了几种添加剂的单剂及其复配后在含烟炱润滑油中的抗磨损性能，指出酸性磷酸酯铵盐与氨基甲酸酯复配后，可以提高润滑油的抗烟炱磨损能力。Hu等[4]则指出分散剂的加入可以降低烟炱造成的磨损。目前，关于烟炱对减摩剂性能影响的研究仍较少，特别是烟炱对有机钼减摩剂摩擦学性能影响的研究更少。

笔者前期研究发现，有机钼减摩剂M2在含烟炱柴油机油中表现出了较好的减摩效果[5]。柴油机油中烟炱含量会随着工作时间的延长而增大，如果M2减摩剂在柴油机油中长期使用，烟炱含量势必会对M2的摩擦学性能产生影响。因此有必要考察烟炱含量对M2摩擦学性能的影响。此外，柴油机工作过程中不同部件的工作温度和工作载荷差异较大，不同的工作温度和载荷也可能对M2在含烟炱柴油机油中的性能产生影响，因此笔者考察了温度和载荷对M2在含烟炱柴油机油中摩擦学性能的影响。笔者继续探讨烟炱对有机钼减摩剂摩擦学性能的影响，旨在为有机钼减摩剂在含烟炱柴油机油中的应用提供数据基础。

1 实验部分

1.1 试样和试剂

柴油机油选用军事科学院军事新能源技术研究所提供的CF-4 15W-40柴油机油，该产品的主要性能参数见文献[5]。烟炱从柴油机(F6L913型，北京北内柴油机有限责任公司产品)尾气管管壁刮取，具体收集过程及详细表征结果见文献[6-7]。有机钼减摩剂选用太平洋联合石化(北京)提供的M2，其主要技术指标见文献[5]。

1.2 摩擦磨损试验

将减摩剂M2分别按质量分数1.5%和3%加入到柴油机油中，50 ℃下搅拌30 min，确保M2剂在柴油机油中充分溶解。然后分别将质量分数1%、2%、3%、4%、5%的烟炱加入到含减摩剂M2的油样中，将油样置于超声波分散器中分散5 h，每次摩擦试验前再分散10 min。

试验采用德国Optimol生产的SRV IV型摩擦磨损试验机，接触方式为球盘点接触，球、盘为该公司提供的标准摩擦副，两者材料均为52100轴承钢，其球直径10 mm，硬度(HRC)62±1；盘直径24 mm、厚(7.85±0.05) mm，硬度(HRC)61±1。摩擦磨损试验参照ASTM D6425试验方法进行，具体试验参数见表1。

当考察载荷对M2在含烟炱柴油机油摩擦学性能影响时，选取M2质量分数为1.5%的油样，确定试验温度为100 ℃，该温度被认为是最接近柴油机油的工作温度[8-10]，试验载荷分别选取50、100、300、500 N；当考察温度对M2在含烟炱柴油机油摩擦学性能影响时，选取M2质量分数为1.5%的油样，参照ASTM D6425确定试验载荷为300 N，试验温度分别选取30、50、100、150 ℃。

1.3 磨痕表面分析

摩擦磨损试验结束后，采用三维表面形貌仪(NPFLEX，BRUKER)观察下盘磨痕的三维形貌并计算其磨损体积；采用扫描电子显微镜及能谱仪(SEM/EDS，S-3700N型，HITACHI)观察下盘痕形貌及分析其磨痕表面元素组成；采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB250型，Thermo)对下盘磨痕元素化学状态进行分析，以AlKα为激发源，贯穿能20 eV，以C 1s (284.8 eV)校准。

2 结果与讨论

2.1 烟炱含量对M2减摩剂摩擦学性能的影响

2.1.1 烟炱含量对M2减摩性能的影响

图1反映了烟炱含量对含M2柴油机油平均摩擦系数的影响。由图1可知：当柴油机油中不含烟炱时，M2表现出了较好的减摩效果；当柴油机油中烟炱质量分数为1%时，M2仍能表现出较好的减摩效果；随着柴油机油中烟炱含量的逐渐升高，M2的减摩效果越来越弱；当烟炱质量分数为5%时，M2甚至出现了失效的情况。对比2种不同的M2添加量，当烟炱质量分数在3%以下时，2种不同添加量M2在含烟炱柴油机油中减摩效果没有表现出差异；但当烟炱质量分数高于3%时，M2添加质量分数为3%时的减摩效果优于添加质量分数1.5%时。

由上述分析可知，烟炱含量对M2的减摩性有较大影响，特别是烟炱含量较高时影响更大。为充分说明M2在不同烟炱含量柴油机油中的减摩过程，将质量分数1.5%和3%的M2在不同烟炱含量柴油机油的摩擦系数曲线列于图2。

图1 烟炱质量分数对含M2柴油机油平均摩擦系数的影响Fig.1 Effects of diesel soot mass fraction on averagefriction coefficients of diesel engine oil containing M2

图2 M2在不同烟炱含量的柴油机油中摩擦系数曲线Fig.2 Friction traces of diesel engine oil containing M2 under different diesel soot contents(a) 1.5% M2; (b) 3% M2w(Diesel soot)/%： (1) 0； (2) 1； (3) 2； (4) 3； (5) 4； (6) 5

由图2可知，当柴油机油中烟炱质量分数为1%时，摩擦系数曲线与不含烟炱时的摩擦系数曲线基本吻合，唯一区别为当油样中添加质量分数1%烟炱后，摩擦系数出现了小毛刺状波动。当烟炱添加质量分数为2%时，摩擦系数升高，摩擦系数曲线的波动也随之增大，但摩擦系数曲线仍然可以达到一种相对稳定的状态。当烟炱质量分数为3%时，摩擦系数在整个摩擦过程中并没有达到稳定状态，而是一直处在一种起伏波动的状态。M2添加质量分数为1.5%时，摩擦系数呈波动上升趋势；而M2添加质量分数为3%时，摩擦系数呈波动下降的趋势。油样中烟炱质量分数达到4%、5%时，M2添加质量分数为1.5%时，减摩效果消失；M2添加质量分数为3%时，仍能表现出减摩性。

2.1.2 烟炱含量对M2抗磨性能的影响

表2反映了烟炱含量对含M2柴油机油磨损体积的影响。由表2可知，柴油机油中烟炱质量分数为1%时，未引起明显磨损；柴油机油中烟炱质量分数为3%时，M2并未表现出抗磨效果；柴油机油中烟炱质量分数为5%时，M2表现出了抗磨效果，其中M2质量分数为3%时抗磨效果更好。由此可见，M2在柴油机油中烟炱含量较高时可以表现出一定抗磨效果。

表2 烟炱含量对磨损体积的影响Table 2 Effects of diesel soot contents on disc wear volume

2.2 载荷和温度对M2减摩剂减摩性能的影响

为考察载荷和温度对M2在含烟炱柴油机油摩擦学性能的影响，通过改变载荷和温度，考察M2添加质量分数为1.5%，烟炱质量分数分别为0、1%、3%、5%时油样的摩擦学性能。

图3为在载荷50、100、300、500 N条件下，M2添加质量分数为1.5%时含不同质量分数烟炱柴油机油的平均摩擦系数。

图3 添加质量分数1.5%M2的含烟炱柴油机油在不同载荷下的平均摩擦系数Fig.3 Average friction coefficients of diesel soot containedengine oil added 1.5% M2 under different loads(1) CF-4+1.5% M2; (2) CF-4+1.5% M2+1% Diesel soot;(3) CF-4+1.5% M2+3% Diesel soot;(4) CF-4+1.5% M2+5% Diesel soot

由图3可知：在M2添加质量分数为1.5%的柴油机油中，当烟炱质量分数为0和1%时，M2减摩效果较好；当烟炱质量分数为3%时，载荷为50 N和100 N时，油样的平均摩擦系数较低，在0.07附近；但当载荷升高到300 N时，M2减摩效果消失，平均摩擦系数上升到0.15左右；当载荷上升到 500 N 时，油样的摩擦仍在0.15左右；当烟炱质量分数为5%时，M2并没有表现出减摩效果，平均摩擦系数随着载荷升高变化不大。由此可见，在一定条件下，载荷升高会使M2在含烟炱柴油机油中失效。

图4为在温度30、50、100、150 ℃条件下，M2添加质量分数为1.5%时含不同质量分数烟炱柴油机油中的平均摩擦系数。

由图4可知：在M2添加质量分数为1.5%的柴油机油中，当烟炱质量分数为0时，M2减摩效果较好，平均摩擦系数随着温度的升高而降低，因为高温有利于M2形成减摩层[11-12]；当烟炱质量分数为1%温度为30、50、100 ℃时，油样的平均摩擦系数较低，平均摩擦系数随着温度的升高而降低；但当温度为150 ℃时，平均摩擦系数上升到0.15左右；当烟炱质量分数为3%时，油样的摩擦系数随着温度的升高而升高，由0.09上升到0.15左右；当烟炱质量分数为5%温度为30 ℃时，M2表现出一定减摩效果，但当温度升高到 50 ℃ 时，M2的减摩效果消失。由此可见，在一定条件下，温度升高会使M2在含烟炱柴油机油中失效。

图4 添加1.5%M2的含烟炱柴油机油在不同温度下的平均摩擦系数Fig.4 Average friction coefficients of diesel sootcontained engine oil added 1.5% M2at different temperatures(1) CF-4+1.5% M2; (2) CF-4+1.5% M2+1% Diesel soot;(3) CF-4+1.5% M2+3% Diesel soot;(4) CF-4+1.5% M2+5% Diesel soot

根据Hamrock-Dowson(H-D)公式[13-14]，载荷或温度的升高都会使最小油膜厚度减小，导致烟炱的刮擦作用增强，影响了含钼减摩层的形成，从而使M2发生失效。

2.3 烟炱对M2减摩剂摩擦学性能影响的机理分析

2.3.1 SEM/EDS分析

图5和图6分别为M2添加质量分数1.5%和3%，柴油机油中烟炱质量分数分别为0、1%、3%和5%时下盘磨痕的SEM照片。

由图5和图6可知，在2种不同M2添加量下，随着油样中烟炱含量的升高，磨痕表面划痕越来越多且划痕排列越来越紧密，烟炱引起的磨粒磨损明显。而加入质量分数1.5%M2后，磨痕表面剥落明显减小，黏着磨损减轻(见图5(d))；当M2添加质量分数达到3%时磨痕表面则没有出现剥落，没有出现黏着磨损(见图6(d))。由此可见，M2可以改善高烟炱含量时摩擦接触面，减小黏着磨损发生，从而减小磨损。

对图5所示区域进行EDS分析，结果列于表3。

图5 添加1.5%M2在不同烟炱含量时盘磨痕SEM照片Fig.5 SEM of the disc surface after added1.5% mass fraction M2(a) CF-4+1.5% M2; (b) CF-4+1.5% M2+1% Diesel soot;(c) CF-4+1.5% M2+3% Diesel soot;(d) CF-4+1.5% M2+5% Diesel soot

图6 添加3%M2在不同烟炱含量时盘磨痕SEM照片Fig.6 SEM of the disc surface after added3% mass fraction M2(a) CF-4+3% M2; (b) CF-4+3% M2+1% Diesel soot;(c) CF-4+3% M2+3% Diesel soot;(d) CF-4+3% M2+5% Diesel soot

表3 图5中所示区域磨痕元素质量分数Table 3 Element mass fractions of worn surface in Fig.5 w/%

由表3可知，柴油机油中M2质量分数为1.5%时，随着烟炱含量的增加，磨痕表面主要功能元素Mo的质量分数呈下降趋势。这表明随着油样中烟炱含量的增加，烟炱对磨痕表面的刮擦加剧，导致磨痕表面Mo元素降低；也有可能是烟炱含量增多，烟炱阻碍了添加剂在摩擦副表面形成反应膜，导致磨痕Mo元素含量降低。Mo含量的降低与减摩效果变差有一定关系，但当烟炱质量分数为5%时，磨痕表面仍有不少Mo元素，说明烟炱含量增加导致减摩性变差还与Mo化学形态有关。

对图6所示区域进行EDS分析，结果列于表4。由表4可知，柴油机油中M2质量分数为3%时，随烟炱添加量的增加，磨痕表面Mo质量分数也呈下降趋势。但当烟炱添加质量分数为5%时，磨痕表面Mo质量分数仍然较高，但此时并未表现出减摩效果，说明柴油机油中烟炱含量的增加使Mo在摩擦副表面的化学形态发生了改变。

2.3.2 XPS分析

对磨痕进行XPS分析，重点分析Mo在不同烟炱含量时化学反应膜的情况，重点探讨烟炱对M2反应膜变化的影响。以M2添加质量分数为3%的油样为分析对象，图7为M2试验后磨痕的Mo 3d高分辨率光谱图。

通过XPSPEAK对原始Mo 3d谱图进行高斯分峰拟合，结合相关文献[15-19]可知：其中位于232.2 eV(±0.1 eV)的峰归属于MoS2中的—Mo(IV)—S—，位于235.7 eV(±0.2 eV)的峰归属于MoO3中—Mo(VI)—O—，位于228.2 eV(±0.1 eV)的峰归属于Mo—C，位于225.1 eV(±0.1 ev)的峰归属于含S化合物。由图7可知，M2油样中加入烟炱后，Mo 3d谱图中存在一个明显变化是在228.2 eV附近出现了1个Mo—C键的峰，且该峰随着烟炱含量的升高而峰面积增大。由此可以推断，烟炱参与了磨痕表面反应膜的形成，生成了含Mo—C类物质。随着Mo—C类物质含量增多，M2的减摩效果越来越差，直至失去减摩性。

表4 图6中所示区域磨痕元素质量分数Table 4 Element mass fractions of worn surface in Fig.6 w/%

图7 M2试验后磨痕的Mo 3d高分辨率光谱图Fig.7 High resolution Mo 3d spectra of M2 tribofilm(a) 3% M2; (b) 3% M2+1% Diesel soot; (c) 3% M2+3% Diesel soot; (d) 3% M2+5% Diesel soot

3 结 论

(1)M2在含烟炱柴油机油中的减摩性能随烟炱含量的上升而下降。M2在高烟炱含量的柴油机油中可以表现出一定抗磨效果。

(2)载荷和温度对M2在含烟炱柴油机油中的减摩性能有较大影响。一定条件下，载荷或温度的升高能使M2在含烟炱柴油机油中失去减摩效果。

(3)通过对磨痕表面进行XPS分析表明，烟炱参与了M2在磨痕表面反应膜的形成，生成含 Mo—C 类物质。随着Mo—C类物质含量增多，M2在含烟炱油样中的减摩效果越来越弱，直至失效。