绿色合成石墨烯负载硫化铜/硫化镉多级纳米球及在水污染处理中的应用

2019-11-25曾武军刘万锋

人工晶体学报 2019年10期

曾斌，曾武军，刘万锋

(湖南文理学院机械工程学院，常德 415000)

1 引言

半导体光催化技术是近年来研究水污染处理的有效方法，常用的半导体包括TiO2、ZnO、ZnS、SrTiO3、CdS等[1-2]。CdS能带间隙窄，对可见光的有效利用率更高，且较负的导带位置，使得在光催化过程中的光生电子具有更强的还原能力，因此CdS在可见光催化领域具有巨大的应用潜力[3]。通常人们采用控制CdS的形貌来提高其光催化性能，多级纳米球具有高的比表面积，并且其特有的孔道系统能够有效地吸附污染物，因此形成CdS多级纳米球能够表现出优异的光催化性能[4]。目前，多级纳米球的获得需要借助表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠，聚乙烯吡咯烷等，而这类表面活性剂自身会对水产生污染而且除去这类表面活性剂也比较困难[5]。最近，L-组氨酸作为一种水溶性好且无污染的表面活性剂引起了人们的重视。由于其咪唑基的影响，可以有效地络合溶液中的金属离子，且大量功能团(例如-NH2,-SH,-COO-等)的存在，利用其互相作用可以实现对纳米颗粒的自组装，是一种绿色合成多级纳米球的有效方法[6]。然而，单一的CdS自身抗光腐蚀能力差及量子产率低的缺点，严重阻碍CdS的应用。

针对CdS自身抗光腐蚀能力差的问题，人们将石墨烯与CdS进行有效复合，利用石墨烯高的导电性特点，促进CdS表面的光生电子向石墨烯传输，减少CdS表面的电子堆积现象，从而达到减少CdS的光腐蚀效果[7]。

另外，为了提高CdS的量子产率，近几年，人们发现通过离子交换反应可以在CdS表面生成异质结，利用异质结内部的电子界面传输过程，达到提高光生电子空穴分离的效果，提高活性物质的量子产率，进而解决CdS的量子产率低的问题[8]。

基于以上分析，本课题组在L-组氨酸辅助下合成了石墨烯-硫化镉复合物，并通过离子交换反应，获得了石墨烯-硫化铜/硫化镉的复合物，利用各组分的协同效用，得到了一种量子效率高和抗光腐蚀能力强的新型光催化材料。

2 实验

2.1 样品制备

石墨烯-硫化镉多级纳米球的制备：称取4 mmol乙酸镉、10 mmol L-组氨酸溶于水溶液中，搅拌一段时间后加入0.02 g氧化石墨烯粉末，接着加入4 mmol硫代乙酰胺，将混合溶液搅拌30 min后，采用微电脑微波化学反应器(LWMC-201，南京陵江科技开发有限责任公司)微波加热10 min，过滤出的沉淀物用无水乙醇清洗，获得的产物记为石墨烯-硫化镉多级纳米球。

石墨烯-硫化铜/硫化镉多级纳米球的制备：在300 mL等离子水中加入清洗过的石墨烯-硫化镉多级纳米球粉末形成悬浮液，在悬浮液中加入0.5 mmol的硝酸铜，再次进行微波加热10 min，将获得的沉淀物过滤并用无水乙醇清洗后置于烘干箱中烘干，获得的粉末样品标记为石墨烯-硫化铜/硫化镉多级纳米球。

为进行分析，硫化镉多级纳米球制备过程与石墨烯-硫化镉多级纳米球的基本相同，但是不加入氧化石墨烯，得到样品记为硫化镉多级纳米球；硫化镉颗粒的制备过程为4 mmol乙酸镉和4 mmol硫代乙酰胺直接在水中微波加热，获得的产物记为硫化镉颗粒；石墨烯-硫化铜/硫化镉颗粒的制备过程与石墨烯-硫化铜/硫化镉多级纳米球基本相同，但是在反应过程中不加入组氨酸。

2.2 样品的测试

采用扫描电镜(SEM，S-4800)和透射电镜(TEM，JEOL-3010)对样品进行形貌分析；通过X射线衍射仪(XRD，Siemens D5000)鉴定样品的物相；用拉曼光谱仪(Raman, Hr800)测定样品的拉曼光谱；采用X-射线光电子能谱仪(XPS，K-Alpha 1063)确定样品的元素组成及化学态。

为研究样品的光催化性能，设计在可见光下降解甲基橙溶液的实验。可见光光源为500 W的氙灯，特征光吸收峰位于波长464 nm。将20 mg样品加入体积为300 mL、浓度为20 mg/L的甲基橙溶液中，在暗处搅拌30 min达到吸附-脱附平衡，置于氙灯照射下，间隔20 min取5 mL样品，离心处理后采用紫外分光光度计(UV-Vis，UV-2550)进行分析。

3 结果与讨论

3.1 XRD和Raman分析

图1(a)中的XRD图谱含有四个清晰的峰位，即2θ等于26.6°，43.9°，48.3°，51.9°，分别对应于硫化镉的(002)，(110)，(103)，(102)晶面的衍射峰，表明复合物以硫化镉相为主。与强的硫化镉峰相比，石墨烯和硫化铜的衍射峰未能在XRD图谱中表现出来，一方面是因为硫化镉结晶效果好，衍射强度大；另一方面是因为石墨烯和硫化铜在复合物中含量低[9]。

图1 样品的XRD 图谱和拉曼图谱Fig.1 XRD pattern and Raman spectra of the samples

图1(b)为氧化石墨烯和石墨烯-硫化铜/硫化镉多级纳米球的拉曼图谱所示，在1336 cm-1和1598 cm-1位置处都存在两个明显的峰，分别对应于碳材料中的D峰和G峰，表明石墨烯-硫化铜/硫化镉中碳材料即石墨烯的存在。对于氧化石墨烯的ID/DG值为1.08，而形成石墨烯-硫化铜/硫化镉复合物后，ID/DG值增大到1.33，ID/DG值的增大说明在复合物中形成新的石墨区域，证明了复合物中原来的氧化石墨烯在一定程度上已经还原为石墨烯[10]。

3.2 XPS分析

图2 石墨烯-硫化铜/硫化镉的XPS图谱Fig.2 XPS spectra of the graphene-CuS/CdS hierarchical nanospheres

X射线光电子能谱用于测定石墨烯-硫化铜/硫化镉样品的表面化学组成。图2(a)为样品的全谱扫描结果，表明样品表面存在硫、镉、铜、氧、碳元素。图2(b，c)为镉和硫的高分辨谱图，其中Cd3d的两个电子峰分别位于408.08 eV，414.88 eV，S2p的两个电子峰分别位于161.48 eV，168.48 eV，说明为硫化镉的化合物。图2(d)为Cu2p电子峰，位于913.88 eV，951.18 eV位置，说明硫化镉表面存在二价的铜离子，证明形成了硫化铜/硫化镉的异质结。图2(e)中位于532.38 eV电子峰说明复合物表面氧元素的存在。碳元素的高分辨图谱(图3(f))中，可以看出碳的各种含氧基团峰(例如羟基C-O、羰基C=O等)明显降低，进一步证实了氧化石墨烯已经还原为石墨烯[11]。

3.3 SEM,TEM,HRTEM分析

图3 石墨烯-硫化铜/硫化镉的形貌分析Fig.3 Morphology of graphene-CuS/CdS hierarchical nanospheres

图3(a)为复合物的SEM图，非常清晰的展现出均匀分布的纳米球形貌；图3(b, c)为不同放大倍数下的TEM图，从图中可以看出，纳米球由许多纳米晶体聚集而成，并且均匀地分布在皱褶状的石墨烯表面；HRTEM图中，晶格间距为0.33 nm，0.19 nm分别与硫化镉的(002)晶面和硫化铜的(110)晶面一致[12]。

3.4 组氨酸对形貌影响分析

图4 石墨烯-硫化铜/硫化镉颗粒的SEM照片(未加L-组氨酸)Fig.4 SEM images of graphene-CuS/CdS nanoparticles(Without L-Histidine)

图4为未加入组氨酸所得的石墨烯-硫化铜/硫化镉的SEM图。从图4(a)中可以清晰地看到形成的纳米颗粒尺寸明显增大，直径范围在600～800 nm左右，并且表面具有明显的棱角存在。对局部区域放大后(图4(b))可以清晰地看到表面存在明显的突起区域，这与加入组氨酸后形成的纳米球结构完全不同，表明L-组氨酸的协同作用能够明显地改善颗粒的形状及其表面的形貌。

3.5 形成机理

图5 石墨烯-硫化铜/硫化镉多级纳米球的形成机理Fig.5 Proposed schemes of the fabricated processes of graphene-CuS/CdS hierarchical nanospheres

图5为石墨烯-硫化铜/硫化镉多级纳米球的形成机理图。氧化石墨烯加入水中，形成氧化石墨烯的悬浮液(图5(a))；悬浮液中融入乙酸镉盐后，氧化石墨烯表面带负电的功能团吸附带正电的镉离子，使得镉离子均匀地附着在氧化石墨烯表面[13](图5(b))；加入组氨酸后，组氨酸络合镉离子[12](图5(c))；微波加热开始后，镉离子与硫离子反应生成硫化镉纳米晶(图5(d))；随着反应的不断进行，组氨酸内部基团间互相作用实现对纳米晶的自组装，形成多级纳米球结构同时稳定地生长在石墨烯表面[12](图5(e))；加热硝酸铜，铜离子与硫化镉多级纳米球发生离子交换反应，形成石墨烯负载硫化铜/硫化镉多级纳米球的复合物(图5(f))。

3.6 光催化性能分析

图6 光催化效率Fig.6 Photocatalytic performance of the samples

采用降解甲基橙溶液来测试样品的光催化活性。从图6中可以看出，样品对甲基橙的降解能力依此为：石墨烯<硫化镉颗粒<硫化镉纳米球<石墨烯-硫化镉纳米球<石墨烯-硫化铜/硫化镉纳米球，研究结果表明，石墨烯-硫化铜/硫化镉纳米球在几种光催化材料中凸显出最佳的光催化性能，在100 min时，降解率可达约84.4%。这是因为在石墨烯-硫化铜/硫化镉纳米球结构中，纳米球结构能够提高光催化的活性点数量，石墨烯能够促进光生载流子的传输，硫化铜/硫化镉异质结能够促进光电子的界面电子转移，实现光生空穴-电子分离的效果，几种效果的协同作用下，实现了石墨烯-硫化铜/硫化镉纳米球优异的光催化效果。