橙红色荧光粉Ba2La8(SiO4)6O2∶Sm3+的合成及光致发光特性研究

徐非凡，张 永，汤徐屹，王 慧，郁华玲，程 菊

(淮阴师范学院物理与电子电气工程学院，淮安 223300)

1 引 言

荧光粉是一种新型高效的发光材料，目前已经在生活中得到了大量的应用。由荧光粉构成的发光二极管(LED)广泛使用于照明设备与显示设备之中。LED有着颜色覆盖范围广、发光亮度高、体积小、能耗低、不含汞元素等诸多优势，所以荧光粉被认为是下一代重要发光物质[1]。白光LED作为白炽灯的替代品有着巨大的商业前景。白光LED相比于白炽灯，有着能耗低、亮度高、寿命长等优势，可以有效降低能源的消耗，以此来保护环境[2]。目前商用白光LED中主要采用蓝色InGaN芯片激发黄色Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)荧光粉，通过蓝色光和黄色光混合以产生白光。由于这种传统方式产生的白光缺少红色成分，会有显色指数低(CRI<80)、相关色温高(CCT>4500 K)等诸多问题[3-4]。如果把此类光作为照明光源，人会觉得阴冷不适。

获得白光的另一种常用方法是将三原色荧光粉(红、绿、蓝)按一定比例混合，使用紫外光或者近紫外光进行激发时，荧光粉发射的三原色混合可以得到白光。此种方法得到的白光显色指数相对较高，相关色温较低[5]。此时，荧光粉的质量直接决定白光LED的发光质量，因此获得高质量的荧光粉尤为重要。

荧光粉的性能由构成该材料的基质和掺入其中的激活剂离子共同决定。具有磷灰石结构的化合物常被用做荧光粉的基质，以钙磷酸盐为主要代表。磷灰石结构化合物具有合成温度低、制备简单，且物理、化学稳定性好，因此磷灰石结构的荧光粉一直是研究热点[6]。磷灰石晶体属于六方晶体，空间群为P63/m，化学通式为M10(XO4)6W2，其中，M为二价或三价阳离子，常有Ca2+、Ba2+、Ce3+等；XO4为络合阴离子，常为磷酸根离子(PO4)3-、硅酸根离子(SiO4)4-、碳酸根离子(CO3)2-等；W为阴离子，如F-、Cl-、O2-等[7]。

Sm3+作为一种稀土离子，常用作红色荧光粉的激活剂离子[8]。Sm3+可以被紫外光和蓝光有效激发，电子能够从基态4G5/2能级跃迁至激发态6H5/2、6H7/2、6H9/2、6H11/2能级，并且可以发射出600～650 nm红光[9-10]。在显示、照明、激光、光存储和光通讯等领域广泛使用掺杂Sm3+的荧光粉、单晶体、玻璃等发光材料[11]。随着对激光、LED、光学信息转换和红光荧光粉需求的上升, 作为激活剂的Sm3+离子发挥了越来越重要的作用[12]。本文研究了Sm3+离子激活的磷灰石结构化合物Ba2La8(SiO4)6O2(BLSO)，研究其晶体结构和光致发光特性，对样品的浓度淬灭机理及热稳定性加以分析，为合成高效红光荧光粉提供了一定的理论参考和实验依据。

2 实 验

2.1 材料制备

根据BLSO∶Sm3+物质中各个元素质量占物质总质量的百分比，计量出各初始原料的质量，包括BaCO3、SiO2、La2O3和Sm2O3，均为分析纯。称取各初始原料，随后置于玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇，研磨大约30 min，使其混合均匀，最后把磨好的细腻粉末装入刚玉坩埚，放入低温马弗炉中，以600 ℃预烧3 h，待自然冷却至室温后取出。再次充分研磨预烧过的粉料，而后置入高温马弗炉，空气气氛下以1380 ℃烧结6 h，等待自然冷却后取出目标样品，将产物研磨均匀，即得所需荧光粉样品。

2.2 样品表征

采用瑞士ARL X'TRA型X射线衍射仪测试样品X射线衍射谱(XRD)，测试条件为：管电压40 kV，管电流35 mA，Cu 靶(λ=0.15406 nm)。采用连续扫描模式，测试步长0.02°，2θ扫描范围为20°到80°。采用英国爱丁堡公司生产的FS5荧光分光光度计测量样品激发光谱、发射光谱以及热稳定性，激发源为150 W的氙灯。

3 结果与讨论

3.1 物相分析与晶体结构

图1(a)示意了BLSO∶x% Sm3+(x=1,3,5,7,10,15)样品的XRD图谱。将样品XRD与标准卡片PDF#25-0894进行对比，可以发现衍射峰位几乎一致，并且随着Sm3+掺杂浓度的增加，衍射峰没有明显的变化，这说明制备的样品均具有单一物相。

基于XRD测试结果进行结构精修，计算晶格常数，获取晶体结构信息文件，采用Diamond软件作出BLSO晶胞结构，示于图1(b)中。Ba/La原子在晶格中可占据两种非等效格位，分别表示为Ba/La (I)和Ba/La (II)。Ba/La(I)占据具有C3点群对称性的4f位置，且与9个氧离子相连。Ba/La(II)占据具有Cs点群对称性的6h位置，且与7个氧离子相连。Si离子与4个氧离子相连，构成SiO4四面体，这些四面体连接了4f多面体与6h多面体。

图1 (a)BLSO∶xSm3+的X射线衍射图谱;(b)BLSO晶体结构示意图Fig.1 (a)XRD patterns of BLSO∶xSm3+ phosphor; (b)crystal structure of BLSO

图2 (a)样品BLSO∶3%Sm3+的激发光谱; (b)BLSO中Sm3+的能级图Fig.2 (a)Excitation spectra of BLSO∶3% Sm3+;(b)energy level of Sm3+ in BLSO

图3 (a) 样品 BLSO∶x% Sm3+(x=1, 3, 5, 7, 10, 15)的发射光谱; (b) 样品BLSO∶x% Sm3+(x=1, 3, 5, 7, 10, 15)的lg(I/x)和lg(x)的关系曲线Fig.3 (a) Emission spectra of BLSO∶x% Sm3+ (x=1, 3, 5, 7, 10, 15); (b) the relationship between lg(I/x) and lg(x) in BLSO∶x% Sm3+ (x=1, 3, 5, 7, 10, 15)

3.2 荧光光谱分析

以598 nm为监测波长，得到样品BLSO∶3%Sm3+的激发光谱如图2(a)所示。由图可知，样品的激发光谱在300 nm到500 nm之间存在一系列尖峰，对应于Sm3+的4f→4f能级间跃迁：343 nm (6H5/2→4K17/2+4L17/2)、360 nm (6H5/2→4L5/2)、374 nm (6H5/2→6P7/2)、390 nm (6H5/2→4K11/2)、403 nm (6H5/2→4F7/2)、412 nm(6H5/2→4P5/2)、439 nm(6H5/2→4G9/2,4I15/2)和453～500 nm (6H5/2→4I13/2,4I11/2,4I9/2,4I7/2)[13]。与其他谱线相比，在403 nm附近的激发强度最强，说明 BLSO∶3%Sm3+用403 nm的蓝光激发可以获得最强的发光强度。图2(b)是BLSO中Sm3+的能级图。处于基态6H5/2的电子被激发，跃迁至各激发态。然后随着非辐射跃迁过程，这些处于高激发态的电子易跃迁至低激发态4G5/2。最后电子从4G5/2跃迁至基态时辐射出四组特征发射峰。

在403 nm蓝光激发下，分别测试了Sm3+摩尔浓度为1%、3%、5%、7%、10%、15%的样品的发射光谱，得到图3(a)。通过观察发射光谱可以发现，Sm3+的发射光谱主要分布在550～750 nm范围之间，并且存在四组尖峰，对应着不同能级之间的跃迁：561 nm(4G5/2→6H5/2)、598 nm(4G5/2→6H7/2)、646 nm(4G5/2→6H9/2)、707 nm(4G5/2→6H11/2)[14]。其中4G5/2→6H5/2跃迁为磁偶极跃迁；4G5/2→6H9/2跃迁为电偶极跃迁；4G5/2→6H7/2跃迁为部分磁偶极跃迁部分电偶极跃迁，其中的电偶极跃迁占优[13]。电偶极跃迁容易受到晶体场环境的影响进而使得发光强度发生改变。所以当Sm3+占据非对称性格位时，电偶极跃迁的强度大于磁偶极跃迁强度；相反，若Sm3+占据对称发光中心，磁偶极跃迁则具有更强的发光强度。图3(a)中598 nm(4G5/2→6H7/2)发射峰的强度最大，646 nm (4G5/2→6H9/2)次之，说明在BLSO晶体中Sm3+处于非对称中心。考虑到Sm3+和BLSO基质中的La3+具有相同的价态和相似的离子半径，因而认为掺入的Sm3+离子主要替代La3+，占据具有C3对称性的La(I)或Cs对称性的La(II)位置，成为具有非反演对称性的发光中心，故其发射光谱中，电偶极跃迁的强度高于磁偶极跃迁。

图3(a)插图示意了样品的积分发射强度随Sm3+离子摩尔浓度变化的关系图。由图可知，Sm3+离子掺杂浓度逐渐增大时，样品发光强度也逐渐增大，当Sm3+掺杂浓度达到3%时，四组发射峰同时达到最大值，即达到最大发光强度。当浓度超过3%后，荧光粉发光强度随着Sm3+浓度的增加逐渐减小，即发生浓度淬灭现象。这说明在基质BLSO中，Sm3+离子的最佳掺杂摩尔浓度为3%。

浓度淬灭是由Sm3+离子之间的能量传递引起，而能量传递机制通常分为能量交换作用和电多极相互作用。为了确定BLSO基质中Sm3+之间的能量传递机理，首先计算Sm3+离子间的临界距离Rc。依据Blasse提出的浓度淬灭理论，临界距离的计算方程如下[15]：

Rc≈2(3V/4πxcN)1/3

(1)

式中，V为晶胞体积，xc是淬灭浓度，N是单位晶胞中可以被Sm3+替代的阳离子数目。根据XRD数据，计算得出BLSO晶格体积V=0.587 nm3，xc、N分别等于0.03和8，于是临界距离Rc可以算得约1.672 nm。通常情况下，当Rc<0.5 nm时能量传递作用方式以能量交换为主，反之，则以多电极相互作用为主[16]。因此，BLSO基质中Sm3+之间能量传递过程以多电极相互作用为主。根据Dexter的理论[17]，多电极相互作用的强度和发射强度I、掺杂量x存在以下关系：

I/x=k[1+β(x)θ/3]-1

(2)

式I中为发射光谱积分强度，x为掺杂浓度，k和β是与基质相关的参数，掺杂浓度改变时，该参数可视为常数。θ=6, 8, 10分别代表偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极相互作用。对上式进行变形，得到式(3)，然后对lg(I/x)和lg(x)进行线性拟合，由斜率即可得到θ值。

lg(I/x)=c+(-θ/3)lg(x)

(3)

图3(b)示意了BLSO∶Sm3+样品的lg(I/x)～lg(x)和的关系曲线。线性拟合得出直线的斜率为-1.9，因此θ≈6，由此可以说明引起样品浓度淬灭的能量传递机理为偶极-偶极相互作用。

3.3 热稳定性和CIE

热稳定性是评价荧光粉性能优劣的一项重要指标。通常，随着荧光粉温度的升高，其荧光强度将降低。选取Sm3+最佳掺杂浓度3%的样品，用波长403 nm的蓝光作为激发光源，测量样品不同温度下的发射光谱，如图4(a)所示。可以发现，在15～125 ℃范围内，随着温度逐渐升高，源于热释光效应[18]，样品的发光强度逐渐增强，当温度达到125 ℃时样品达到最强发光强度，之后随着温度逐步升高发光强度缓慢衰减。图4(b)示意了以初始值为参照，样品相对积分发射强度随温度变化曲线。测量范围内最小发光强度与最大发光强度的相对强度差约为最大值的26%，说明样品具有较好的温度稳定性。

对BLSO∶x%Sm3+(x=1, 3, 5, 7, 10, 15)的发射光谱进行计算，获得其CIE色度坐标，记录于表1并于图5中标出。从图5中观察发现，当Sm3+摩尔浓度较小时，样品发光颜色基本不变，呈现橙红色。随着Sm3+浓度的增加，样品的发光颜色逐渐往黄色方向偏移。

色纯度是白色LED应用时的一个重要参数。色纯度可以由以下公式计算[19]：

Color Purity={[(x-xi)2+(y-yi)2]÷[(xd-xi)2+(yd-yi)2]}1/2×100%

(4)

式中(x,y)为样品BLSO∶x%Sm3+(x=1, 3, 5, 7, 10, 15)的CIE色度坐标，(xi,yi)为国际电视标准委员会(NTSC)定义的光源坐标(0.3101,0.3162)，(xd,yd)为样品主波长的CIE色度坐标。以403 nm为激发波长，得到样品发光主波长和色纯度记录于表1。可以发现，所有制备样品均有较高的测纯度， Sm3+掺杂浓度为3%时，样品具有最高色纯度99.72%。

样品的相关色温(CCT)可以由McCamy 经验公式计算[20]：

CCT=-437n3+3601n2-6861n+5514.32

(5)

式中n=(x-0.3320)/(y-0.1858)，计算得到结果列于表1。当相关色温小于3200 K时，光源被认为是暖光源；当相关色温大于4000 K时，光源被认为是暖光源[20]。403 nm激发下BLSO∶x%Sm3+(x=1，3，5，7，10，15)系列样品都具有相关色温低的特点，可用于改善传统LED相关色温偏高的问题。

表1 403 nm光照的激发下，不同Sm3+掺杂浓度的样品的CIE坐标、主波长、色纯度、CCTTable 1 CIE coordinates, dominant wavelength, color purity, CCT of samples with different Sm3+ doping concentrations under excitation by 403 nm illumination

图4 (a)样品BLSO∶3%Sm3+在不同温度下的发射光谱；(b)样品相对积分发射强度随温度变化曲线Fig.4 (a)Emission spectra of sample BLSO∶3%Sm3+ at different temperatures; (b)relative integrative emission intensity curve at different temperatures

图5 BLSO∶3%Sm3+的色坐标Fig.5 BLSO∶3%Sm3+ chromaticity coordinates

4 结 论

采用高温固相法制备了系列荧光粉BLSO∶x% Sm3+(x=1, 3, 5, 7, 10, 15)，并对其晶体结构和光致发光性能进行了系统研究。该系列荧光粉可被近紫外光或蓝光有效激发，与商用LED芯片波段吻合。403 nm激发下，荧光粉发射光谱在561 nm、598 nm、646 nm、707 nm处出现四组发射峰，其中598 nm(4G5/2→6H7/2)处发射峰最强，因而呈现出橙红色。对比掺杂不同浓度Sm3+离子的样品发射光谱，发现Sm3+的最佳掺杂摩尔浓度为3%，且Sm3+离子间能量传递机理为电偶极-电偶极相互作用。制备样品在15 ℃到225 ℃范围内表现出良好的温度稳定性。403 nm激发下，该系列荧光粉均具有高色纯度和低色温，可以用于改善传统白光LED色温偏高问题，因而具有用于白光LED用荧光粉的潜在应用价值。