Sm：LuAG纳米粉体的制备及光谱性能研究

汪世杰，林海 ，3，古奇，吕冉

（1.长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022；2.长春理工大学 光电功能材料教育部工程研究中心，长春 130022；3.吉林省光学材料与化学科技创新中心，长春 130022）

钐元素是一种重要的稀土元素，属于三斜晶系，晶胞参数为a=b=3.621×10-10m，c=2.625×10-10m。Sm3+是一种良好的激活剂材料，经常利用其4f能级中最低激发态4G5/2态产生跃迁发光。Sm3+在激光、微波和红外器材等光学功能材料中起着重要作用，具有很高的研究价值［1-3］。近年来，Sm3+的长余辉发光特性逐渐引起了人们的重视，并尝试把Sm3+作为激活剂应用到多种长余辉发光材料体系中。采用Sm3+激活制成的磷光粉和荧光材料能发出明亮的橙红光，并持续较长的余晖发射时间［4-5］。日前在玻璃和晶体材料中掺杂Sm3+作为上转换发光材料，也是一个探索和研究的热点。

LuAG是一种极具潜力的基质材料，Lu3+在光学特征上表现为惰性且无颜色，它比传统材料YAG的密度大（6.73 g/cm3）、熔点高（2 010℃），它对各种射线的吸收系数也更高，具有优异的物理化学性能及光学各向同性，因此有着更广阔的应用前景［6-8］。2011年，Praveena R等［9］采用溶胶-凝胶燃烧法以柠檬酸为燃烧剂、聚乙二醇为交联剂制备了Ce：LuAG荧光粉，煅烧温度为900℃，研究了荧光粉的温度猝灭、色度及荧光衰减等性能，结果表明Ce：LuAG纳米粉体的热学稳定性优于Ce：YAG荧光粉。2014年，王冬杰等［10］采用共沉淀法，结合新型超声喷雾工艺，制备了掺杂不同浓度Ce3+离子的LuAG纳米粉体，研究表明应用UACM法制备的Ce：LuAG粉体颗粒具有分散性好、颗粒度均匀，粒径分布范围窄（20～40 nm）。在N2气氛下，经1 200℃处理后，Ce：LuAG具有最强的508 nm荧光发射带，Ce3+离子在粉体内的最佳掺杂摩尔分数为0.7。2016年，Pan L等［11］将原料溶于乙醇和去离子水的混合溶液中，加入沉淀剂碳酸氢铵，采用共沉淀法制备了粒径范围在100～130 nm的LuAG纳米粉体。2018年，古奇等［12］用共沉淀法成功制备了分散性好，粒度分布均匀的Pr：LuAG纳米粉体，研究发现452 nm的蓝光和285 nm的近紫外光能有效激发粉体。

为了进一步探究和改进稀土离子掺杂LuAG材料的性能，并促进光电功能材料的发展，本文采用共沉淀法，将稀土离子Sm3+掺杂于LuAG基质中，制备Sm：LuAG纳米粉体，探究其制备工艺并分析光谱性能。

1 实验

1.1 粉体的合成

以 Lu2O3（99.999%）、Sm2O3（99.999%）和 Al（NO3）3·9H2O（分析纯）为原料，NH4HCO3与NH3·H2O混合溶液为沉淀剂，聚乙二醇PEG为分散剂。用约5 ml的6 mol/L稀硝酸溶解称量好的氧化钐粉体，再将氧化镥粉体溶于四倍体积的相同浓度硝酸。溶解时把两烧杯放置于水浴中，80℃恒温2.5 h。溶解完毕后将两溶液混合，添加Al（NO3）3·9H2O和分子量为10 000的分散剂PEG到烧杯中。将金属离子溶液放置在磁力搅拌器上，在60℃恒温下搅拌1 h，使其混合均匀。然后采用一次性注入的方法，将沉淀剂加入到金属离子溶液中，快速搅拌均匀。反应溶液里立刻生成大量胶状沉淀，静置2小时，待沉淀完全后，用抽滤瓶抽滤悬浊液，再用无水乙醇过滤三次，将沉淀和滤纸一起放入恒温干燥箱中120℃干燥24 h。最后研磨煅烧得到Sm：LuAG纳米粉体。

1.2 表征方法

应用日本理学电机的D/max-Ⅱ B型X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD，Cukα射线，λ=0.154 06 nm，2θ角的扫描范围10°～80°，扫描步长为0.02，扫描速度为5°/min）测试粉体的结构。采用美国BIO-RAD公司的FTS-135型FT-IR光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR光谱）测试粉体的红外光谱。采用日本岛津公司UV-3101（PC）型紫外分光光度计，测试粉体的激发和发射光谱。以上光谱测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析制备粉体的最佳条件

2.1.1 pH环境的选择

图1为在pH值分别为8，8.5，9时掺杂3%的Sm3+，加入NH4HCO3与NH3·H2O物质的量之比为4∶1的沉淀剂，在1000℃下煅烧2 h所获得的Sm：LuAG纳米粉体的XRD图谱。从图中可以看出，当样品其它条件一样，pH值环境不同时，在pH值为8.5的弱碱性条件下，Sm：LuAG粉体的衍射峰半峰宽最小，强度最高，与此时沉淀生成量最多一致，继续增大沉淀溶液pH值衍射峰强度反而下降。所以合成粉体实最适宜的液相沉淀pH值为8.5。

图1 不同pH值下Sm：LuAG粉体的XRD谱图

图2 不同煅烧温度下Sm：LuAG粉体的XRD谱图

2.1.2 煅烧温度的选择

图2为煅烧温度分别为950℃，1 050℃，1 100℃，1 150 ℃时掺杂3%的Sm3+，加入NH4HCO3与NH3·H2O物质的量之比为4∶1的沉淀剂，煅烧时间2 h，液相沉淀pH值为8.5的条件下所制得的Sm：LuAG纳米粉体的XRD图谱。由图可知，当样品煅烧温度不同而其它条件保持一致时，XRD衍射峰型随着煅烧温度的升高趋于稳定，衍射峰强度变强。在950℃和1 050℃时衍射峰强度较弱，此时虽已初步形成了LuAG的纯相，但结晶度相对较差。随着煅烧温度的升高，衍射峰的半峰宽慢慢变小，强度增加，1 100℃时衍射峰强度达到最大值，此时晶粒结晶度很高，已经生长完整。当煅烧温度继续增大到1 150℃时，X射线衍射峰的强度基本不随温度而变化。考虑到能量消耗，最适合Sm：LuAG前驱粉体的煅烧温度是1 100℃。

2.1.3 煅烧时间的选择

图3为煅烧时间分别为1 h，2 h，2.5 h时掺杂3%的Sm3+，加入NH4HCO3与NH3·H2O物质的量之比为4∶1的沉淀剂，煅烧温度1 100℃，液相沉淀pH值为8.5的条件下所制得的Sm：LuAG纳米粉体的XRD图谱。由图可知，样品其它条件保持一致，但煅烧时间不同时，经过1 h的煅烧虽然衍射峰的位置基本一致，但强度相对较弱，说明此时LuAG相的结晶度很差。衍射峰的半峰宽随着煅烧时间的增加慢慢变小，强度增加，衍射峰强度在煅烧时间为2 h时达到最大值，此时晶粒已经生长完整，结晶度很高。当煅烧时间为2.5 h时，X射线衍射峰的强度基本没有变化。考虑到能量消耗，2 h为最适合Sm：LuAG前驱粉体的煅烧时间。

图3 不同煅烧时间下Sm：LuAG粉体的XRD谱图

2.2 SEM分析

由于煅烧温度对粉体的品质影响最大，因此对不同温度下制备的粉体进行了扫描电镜测试和分析。图4是用共沉淀法分别于1 050℃，1 100℃，1 150℃下合成的Sm：LuAG粉体SEM图片。由图可知，粉体的分解在1 050℃的时候刚开始发生，晶粒尺寸比较小，然而当温度仅仅升高了50℃到达1 100℃时，升温幅度并不大，但晶粒尺寸变化幅度很大，晶粒增大得很明显，已经变成独立的椭球体或者类球体，晶粒的边缘部位也逐渐变得清晰明了，粒子直径通常在80 nm左右，粒度分布得也较均匀，这时对前驱体的烧结过程是最为有利的。而1 150℃时其形貌比1 100℃时变得更差，许多晶粒聚集成堆。

图4 不同温度下合成的Sm：LuAG粉体SEM图片

2.3 PDF标准卡分析

图5为采用分子量为10 000的分散剂PEG，液相沉淀pH为8.5，在最佳条件下制得的Sm：LuAG样品粉体的XRD谱图与PDF标准卡片18-0761的对比图，可以看出，在实验条件下制备的Sm：LuAG样品的X射线衍射峰与标准卡片衍射峰基本一致。

图5 Sm：LuAG样品与标准卡片的XRD对比图

2.4 红外光谱分析

图6是在采用共沉淀法制备的Sm：LuAG粉体试样的FT-IR谱图。经分析可得，对应中心波数为3 426 cm-1处的宽吸收谱带是由于粉体中经常伴随有吸附水的O-H键的对称、不对称伸缩振动，结晶水的变形振动频率随着所处化合物的种类不同而发生变化。C=O的对称伸缩振动对应于中心波数在2 343 cm-1处的吸收峰，是由于空气中存在的CO2造成的。在1 416 cm-1处的吸收峰源自于残留在粉体中的NO3-离子引起的伸缩振动对应于1 416 cm-1处的吸收峰。CO32-的面外弯曲振动对应于849 cm-1处的吸收峰。在617 cm-1处的吸收峰来源于Al-O价键的振动特征峰。LuAG相中金属Lu与O原子的晶格振动特征峰分别对应于在493 cm-1和581 cm-1处的吸收峰。

图6 Sm：LuAG纳米粉体的红外光谱

2.5 激发光谱分析

图7是Sm：LuAG粉体样品的激发光谱，来源于室温下监测Sm3+的618 nm波长所得。从图中可见，300～550 nm波段内Sm3+具有丰富的激发谱线，这些波长的光均可成为Sm：LuAG粉体的激发源。其中最强峰值位于406 nm波长处，对应于Sm3+的6H5/2→4K11/2能级跃迁，406 nm波长进行激发时最有利于样品618 nm波长的发射。具体的吸收峰均为Sm3+的电子从基态6H5/2到4f5组态中各能级之间的跃迁，6H5/2到3H9/2、4F11/2、4D7/2、（4K，4L）17/2、（4D，6P）15/2、4L17/2、4K11/2能级的跃迁分别对应于307 nm、317 nm、334 nm、347 nm、362 nm、377 nm、393 nm的吸收峰，6H5/2至4K11/2、6P5/2、4G9/2、4I13/2、4I11/2、4I9/2、4G7/2能级的跃迁则分别对应于406 nm、419 nm、440 nm、466 nm、480 nm、486 nm、502 nm的吸收峰。

图7 Sm：LuAG样品的激发光谱

2.6 发射光谱分析

图8是Sm：LuAG粉体样品的发射光谱，406 nm紫光作为激发源。Sm3+有两个主要发射谱带，618 nm附近的橙光光谱强度最大，对应于4G5/2→6H7/2的能级跃迁，其次是位于569 nm附近的黄光，对应于4G5/2→6H5/2的能级跃迁。Sm：LuAG的特征发射峰会由于处在晶体场中而劈裂为不同程度的数个峰。653 nm、667 nm的两个峰为4G5/2→6H9/2跃迁发射谱峰的劈裂峰，594 nm、604 nm、613 nm、618 nm的四个峰均为4G5/2→6H7/2跃迁发射谱峰的劈裂峰。

图8 Sm：LuAG样品的发射光谱

3 结论

采用共沉淀法成功制备了Sm：LuAG纳米粉体，最佳条件为：采用分子量为10 000的分散剂PEG，液相沉淀pH为8.5，在1 100℃下煅烧2 h。Sm：LuAG纳米粉体的最强激发谱带位于406 nm波长处，对应于Sm3+的6H5/2→4K11/2能级跃迁，406 nm波长进行激发时最有利于样品618 nm波长的发射。主要发射谱带中，569 nm附近的发射峰对应于4G5/2→6H5/2的能级跃迁，618 nm附近的发射峰对应于4G5/2→6H7/2的能级跃迁，其中光谱强度最强的是4G5/2→6H7/2跃迁。