用开路电压研究PEMFC内氢气渗透影响

杜新，张宇

（长春理工大学 机电工程学院，长春 130022）

由于环保、低温、高能量密度等优点，质子交换膜燃料电池成为下一代交通运输的理想动力源［1-2］。在标准状态下，其理论电势是1.23 V，但在实际使用中的开路电压只有0.95～1.05 V［3］。内电流和氢气渗透被认为是主要原因。氢气渗透还严重影响电池的性能、效率和稳定性。目前关于氢气渗透对电池性能的影响还没有完全清楚，主要是一些定性的结论，量化分析的成果还很少。2010年Saurabh［4］提出了用开路电压研究氢气渗透现象；Jinmoo［5］也提出了氢气交叉会引起额外的氧化反应发生。上述分析都用到了氢气渗透的流量和电流密度的关系，他们均假设为符合法拉第定律。然而上述规律从理论和实验上还没有得到验证。通常认为在电化学中反应掉的气体流量和电流密度才符合法拉第定律。本文在建模时，不使用氢气渗透的流量和电流密度的关系，避免了上述假设；根据开路时电极电流为零，重新推导了内电流和过电势的关系，并用于分析氢气渗透的影响。

1 电化学模型

1.1 模型假设

本模型为简化计算，假设：（1）燃料电池工作处于稳态情况；（2）燃料电池在整个反应中处于恒温；（3）反应气体均认为不可压缩气体；（4）模型为二维模型。

1.2 电化学动力模型

开路条件并非严格意义上的平衡条件，而是内部电流较小的稳态情况。由于内电流的存在，开路电压小于理想电势。同时，由于阳极上化学反应速率远大于阴极，因此阳极反应的影响被忽略。

电流在电极产生的过电位可以表示为：

式中，EOCV是开路电压；ηC为阴极过电势；E0为理论电压。数值如下：

式中，PH2和PO2分别是氢气和氧气分压；T是温度；R为气体常数；F为法拉第常数。

在稳态条件时，阴极电流ix与过电势ηρ满足Butler-Volmer方程［6］：

式中，αρ是电极反应有效转换系数；vρe-是化学反应计量系数；交换电流密度i0与标准状态下的参考交换电流密度如下式：

式中，γM是电极表面粗糙度，指单位电极面积上的催化剂表面；Eφ0是电极反应活化能；Tref是参考温度293 K；i*0,ref是标准条件下的交换电流密度。

由于开路时，输出电流之和为零，因此在电极上，内电流iint和阴极电流ix大小相等，方向相反。

式中，PO2,Lm是阴极氧气浓度；其它参数定义参考与文献［4］相同。

2 氢气渗透模型

有少量氢气从电池阳极通过质子交换膜渗透到电池阴极，与氧气直接发生化学反应：

相比阴极氧气浓度，氢气渗透的量足够小，氢气完全反应，则反应气体的通量Ni符合比例关系：

联立公式（7）、（8）和（9），得到阴极催化层上反应后的氧气浓度：

式中，cO2,Lm是质子交换膜阴极侧氧气浓度；cO2,0是氧气初始浓度;Lgdl［7］是扩散层厚度；DO2,gdl是氧气在扩散层中的扩散系数。

把公式（11）带入（6）中，可以得到内电流与氢气渗透的流量之间的关系：

式中，T为353 K［8］。

3 结果与讨论

3.1 膜厚对过电势的影响

分析质子交换膜膜厚对氢气渗透的影响。根据公式（9），由于渗透过来的氢气完全反应掉，其浓度为零。因此当膜厚减小，氢气渗透的流量增加。下面分析给定不同的氢气渗透流量，根据公式（12）分析内电流和过电压的关系。

图1 在不同通量下内电流与过电势的关系

如图1所示，当有内电流时，阴极过电势很快增加。当内电流密度达到2 mA/cm2，过电势达到210 mV左右，即开路电压降到1 V左右。当膜厚减小时，氢气通量增大，根据公式（12）在内电流相同的条件下，需要增大过电势来平衡氧气浓度的减小。因此减小膜厚虽然有利于增加质子传输，但也同时增加了过电势损失。

3.2 催化层水膜对过电势影响

在实际使用中，PEM是含有水的，无论是在反应前保证电子的电导率，还是反应后的产物，都是含有水［9］。所以催化层和电解质膜中间有一层水膜。在工况下，气体扩散先融入水膜，再溶解到电解质膜中，这样氢气浓度可以用亨利定律表示：

在以往的研究中，氢气渗透都是在干燥情况下，不含水，现在考虑有水膜的存在，会降低氢气渗透到膜内的浓度，从而减小氢气扩散通量。所以水膜的存在可以降低阴极过电势。质子交换膜在阳极一侧充分润湿时会减小氢气浓度，图2是有水膜与实验数据对比。

图2 有水膜和实验值对比

如图2所示，在有水膜，阳极氢气浓度减小，其曲线趋势要小于实验值。在0～2 mA/cm2时，过电压增加迅速，在2 mA/cm2后的增长速度缓慢，随着电流密度的增加，其过电压的增长趋于一个定值。同样根据公式（12），在内电流相同时，需要增加过电势来平衡阴极消耗的氧气。

3.3 催化剂Pt负载量的影响

现在PEMFC都在使用Pt作为催化剂。根据公式（4）可知交换电流密度与电极表面粗糙因素有关，粗糙因素表达式如下：

式中，ac为催化剂比表面积；Lc为催化剂Pt负载量。

在单位催化剂表面积上，减小Pt的负载量，Lc变小，电极表面粗糙因素减小，交换电流密度减小；同理，增加Pt负载量，Lc变大，电极表面粗糙因素增大，交换电流密度增大。

图3 Pt负载量不同

如图3所示，改变催化剂Pt负载量，相当于改变交换电流密度，由图可知，电极粗糙因素与过电势成反比关系。铂是贵金属材料，现在有相关公司研究出Pt负载量为0.02 mg/cm2的技术［11］，对PEMFC研究进展具有重要意义。

4 结论

本文用开路电压验证氢气渗透对电池的影响，得到内电流在0～2 mA/cm2时过电压快速增加，在达到2 mA/cm2后过电势增加速度缓慢，所以在实际使用中开路电压约为1 V。同时又讨论了在不同膜厚、阳极催化层有水膜和催化剂Pt负载量对电池的影响。在膜厚减小时，会增加氢气渗透通量，导致过电压增大；当催化层表面有水膜时，会降低氢气在催化层表面的初始浓度，从而降低了氢气渗透通量；催化剂Pt量的减少也会导致交换电流密度减小，过电压增大。