激光辐照六方氮化硼陶瓷等离子体光谱特性研究

侯力铭，张喜和，蔡红星，石晶，蔡鹏程

（长春理工大学 理学院，长春 130022）

激光诱导等离子体光谱技术（Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）是利用高功率脉冲激光束聚焦样品表面，在这样一个高温体系中从而激发出由原子、离子和自由电子组成高温致密的等离子体，等离子体中的激发态原子和离子从各个能级向低能级或基态跃迁，使等离子体产生发射光谱，通过在发射光谱中的原子谱线和离子谱线可以反映出有关样品组成的元素信息，可用于分析材质以及等离子体诊断的目的。它是最有前途的分析技术之一，作为元素分析技术的主要优点源于其高检测灵敏度，可实现在线测量，分析速度快，无需样品制备以及样品量小，近似无损分析；通过与光纤技术相配合，可完成远距离测控。由于这些优点，LIBS被广泛应用于各种样品的研究，包括固体［1-4］、液体［5］和气体［6］。

六方氮化硼（h-BN）材料是一种具有优异物理性能和化学稳定性的新型材料，在航天航空、机械加工、电子器件等领域有着广泛的应用［7］。近年来，国外在利用激光诱导等离子体光谱技术对氮化硼材料进行了研究分析。Sasaki等人［8］在氮气环境下使用（波长266 nm、脉冲能量37 mJ、脉宽8 ns、重复频率10 Hz）YAG激光器进行研究激光烧蚀氮化硼产生的等离子体电子温度和电子密度在环境气体约束效应下的空间分布和时间延迟的演化。Glavin等人［9］在氮气环境下，利用KrF准分子激光器辐照氮化硼产生等离子体，对等离子体的时空分辨光谱进行研究分析。

通过激光诱导等离子体发射光谱技术，开展在大气环境下，纳秒激光与六方氮化硼（h-BN）材料相互作用的研究。通过纳秒脉冲激光辐照六方氮化硼，研究辐照过程中等离子体发射光谱，给出材料表面产生等离子体的参数和氮化硼的材质信息，为六方氮化硼在航天航空、工业等领域应用提供基础物理参数。

1 实验

1.1 实验仪器

实验中六方氮化硼靶材选用规格为25 mm×25 mm×3 mm，六方氮化硼材料的物理参数如表1所示。搭建实验平台如图1所示，实验装置由三部分组成，分别为激光辐照靶材装置、激光束检测装置和光谱测量装置。激光辐照靶材装置包括：Nd：YAG激光器、聚焦透镜和六方氮化硼靶材；激光束检测装置包括：分束器、示波器和能量计；光谱测量装置包括：计算机、光谱仪、准直透镜和光纤。

图1 激光辐照六方氮化硼靶实验装置图

表1 六方氮化硼的物理参数

1.2 实验方法

实验中通过调节激光器电源氙灯的电压来控制激光器的输出功率并连续可调，Nd：YAG固体脉冲激光器输出的激光脉冲（波长1 064 nm，脉宽15 ns，重复频率1 Hz）通过分束器1经聚焦透镜有92%的激光能量作用在三维平移台上的六方氮化硼靶材，8%的激光能量通过分束器2经能量计探头以及示波器探头进行对激光能量和激光脉宽的监测记录。石英光纤经准直透镜将激发谱耦合进光纤光栅光谱仪，光谱仪是海洋公司生产的QE65Pro型光谱仪，分辨率为0.8 nm，积分时间为8 ms。

1.3 等离子体参数

1.3.1 电子温度

电子温度计算使用的玻尔兹曼双谱线法［10］（Boltzmann two-line method），在满足局部热力学平衡（LTE）前提下，离子或原子的束缚态布局用n1和n2来表示，E1和E2是离子或原子的激发能力，两个态g1和g2为相应能级的统计权重，它们满足Boltzmann分布，其关系式可表示为：

相同离子或原子的两条谱线的强度关系可表示为：

式中，I表示为谱线辐射强度；A表示为跃迁几率；λ表示为波长。对公式（2）取对数，得到玻尔兹曼双谱线法计算公式如下：

以式子（3）的左端为纵坐标，右端的分子E1-E2为横坐标，采用两条谱线相应的计算信息得到直线的斜率，进而可以计算电子温度。

1.3.2 电子密度

在激光等离子体最密集，最热的区域，Stark展宽导致谱线轮廓变宽，并且使谱线的中心移动。因此，可以利用谱线展宽的半高宽进行计算等离子体的电子密度。Stark展宽机制产生的半高宽为［11］：

式中，W、A、ND分别为电子碰撞展宽参数、离子展宽参数和德拜球内的粒子数。由Griem［12］的研究报道的实验表明，上式中的右边的第一项表电子展宽的贡献，第二项代表离子展宽的贡献。在激光诱导等离子体条件下，公式（4）中离子对线宽的贡献远小于电子展宽的贡献，所以，在计算中常常将右边第二项省略。故公式（4）可简化改写为：

由公式（5）可得，在得到电子碰撞展宽系数W的情况下，发射谱线的半高宽和电子密度成正比，由此可求出激光烧蚀产生等离子体的电子密度。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

如图2所示，上边是测试结果，下边是XRD标准卡片的比对值，六方氮化硼样品的2θ衍射角在20°和80°范围的XRD图谱，从图2可看出样品所有衍射峰与纯六方氮化硼卡片上衍射峰相吻合，最强衍射峰晶面指数（002）与标准卡最强峰一致，且没有其他衍射峰，证明样品为纯六方相氮化硼。而且图片中衍射峰尖锐且强度较高，表面样品结晶良好。

图2 六方氮化硼材料烧蚀前的XRD图谱

2.2 等离子体光谱分析

脉冲激光烧蚀固体靶材所产生的等离子体是一个温度可达到104K量级的高温体系，在这样一个高温体系中，物质都将会被离解成电子、正负离子、原子和分子团簇等。由于各种粒子在高温体系中相互碰撞，原子或离子分布到不同的能级，高能级向低能级的跃迁，使激光诱导的等离子体呈现很强的发射光谱。

在大气环境下利用激光能量密度为16.6 J/cm2的脉冲激光辐照六方氮化硼靶面，通过光谱仪测得波长范围在200～1 000 nm的等离子体发射光谱，如图3所示，等离子体光谱都是由连续光谱上叠加一系列分立的线状谱组成，连续谱是由电子的韧致辐射（自由-自由跃迁）和电子及离子的复合辐射（自由-束缚跃迁）过程形成，对于线状谱是由高激发态的电子跃迁到较低能级或基态的激发辐射（束缚-束缚跃迁）所产生的。在波长为200～430 nm范围内，观测到2条硼原子等离子体谱线B I 208.17 nm、B I 250.49 nm以及2条一次电离的等离子谱线B II 317.96 nm、B II 344.81 nm。同时，在等离子体发射光谱图中440～940 nm还存在强度很高的N元素和O元素的线状谱，其主要来源于激光与大气相互作用。相关研究表明大气的击穿阈值为7×1010W·cm-2［13］，而实验中所用激光功率密度为1.1×109W·cm-2明显低于大气击穿阈值，这是因为在激光辐照六方氮化硼材料导致作用过程中产生的电子经过逆轫致过程吸收后续激光能量使得等离子体冲击作用剧烈，等离子体在大气中快速膨胀过程中携带高能量的电子与大气中N原子和O原子相互碰撞，从而导致碰撞级联电离使大气发生电离。

脉冲激光辐照六方氮化硼实验是在大气环境下进行，由于氮化硼材料与大气中都含有N元素，为了排除大气环境对六方氮化硼等离子体光谱特征峰产生的干扰，在大气环境下的六方氮化硼等离子体发射光谱与大气等离子体发射光谱进行对比分析。激光能量密度为42 J/cm2的脉冲激光击穿大气获得的等离子体发射光谱，如图4所示。对比分析图3与图4得出图3中N II 393.55 nm和N II 423.29 nm特征峰为六方氮化硼材料的等离子体光谱谱线。

图3 激光能量密度为16.6 J/cm2时六方氮化硼等离子体发射光谱

图4 激光能量密度为42 J/cm2时大气等离子体发射光谱

2.3 六方氮化硼等离子体参数计算

电子温度和电子密度是等离子体特性的两个重要参数，通过测量发射光谱中谱线的强度和展宽可以准确的得到电子温度和电子密度等参数。

在激光能量密度为16.6 J/cm2下六方氮化硼的等离子体电子温度可以通过玻尔兹曼双谱线法进行计算，选取B I 208.17 nm和B I 250.49 nm两条谱线，利用公式（3）计算，通过实验得到的谱线强度，结合如表2所示给出的实验参数，可以计算得到等离子体的电子温度为19 202 K。

表2 六方氮化硼等离子体部分参数

等离子体中的电子密度可以通过测量谱线的Stark展宽进行求解，并且离子对线宽的贡献远小于电子展宽的贡献，所以离子的作用可以被忽略。选择硼原子谱线250.49 nm，通过公式（5）进行计算，硼原子谱线250.49 nm的半高全宽（FWHM）为3.09 nm，如图5所示，相应的电子碰撞展宽系数为0.064 nm［14］，因此求得等离子体的电子密度为2.4×1017cm-3。

图5 硼原子谱线250.49 nm半高宽示意图

2.4 等离子体局部热平衡验证

基于Boltzmann双线法计算等离子体电子温度，需要考虑激光辐照六方氮化硼等离子体为薄等离子体，即满足局部热力学平衡条件，要求等离子体电子密度Ne满足McWhirter标准，判断LTE的电子密度最小值的条件为［15］：

式中，Ne为电子密度，单位为cm-3；Te为等离子体电子温度，单位为K；ΔE为上下能级差，单位为eV。为了满足LTE条件，选择BI 208.17 nm，最大能级差为5.93 eV，获得电子密度Ne为1.76×1017，等离子体电子温度为19 202 K，带入公式（6）得到电子密度所需最小值为4.6×1016。局部热平衡所需的电子密度最小值远小于实验获得的电子密度，所以等离子体满足局部热平衡条件。

3 结论

通过XRD物相分析，结果表明实验中所用材料是纯六方氮化硼，并在大气环境中，利用Nd：YAG脉冲激光器辐照六方氮化硼材料，通过测量得到激光能量为16.6 J/cm2下六方氮化硼等离子体光谱，对于六方氮化硼等离子体光谱中含有的N、O特征谱线的原因解释说明，并通过与大气等离子体发射光谱进行对比区分出材料中的氮元素（N II 393.55 nm和N II 423.29 nm）的离子谱线，以及选择硼元素的特征谱线对六方氮化硼等离子体的电子温度和电子密度进行计算确定。