环氧乙烷生产过程中银催化剂部分转化为AgCl的热力学

苏海霞， 史建公， 任 靖， 尹国海， 桂建舟， 顾松园

(1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.中国石化 催化剂有限公司工程技术研究院，北京 101111；3.中石化催化剂(北京)有限公司，北京 102400；4.中国石化催化剂有限公司，北京 100029)

在银催化剂作用下，乙烯与氧气进行气相氧化反应是目前工业上制备环氧乙烷(EO)的主要方法。在乙烯氧化生成目标产物EO的过程中，会有一系列副反应发生。这些副反应不仅关系到反应的选择性，更影响反应温度的控制。一旦副反应得不到有效控制，反应系统温度就会失控，甚至“飞温”，影响装置的安全，并加速催化剂的失活。

为了有效控制乙烯氧化反应的温度、提高EO的选择性，需要注入一定浓度的有机氯化物作为抑制剂来抑制副反应的发生。常用的抑制剂有1,2-二氯乙烷(EDC)、氯乙烷、氯乙烯等，目前，国内外大部分EO生产厂家都采用1,2-二氯乙烷作为抑制剂。研究表明，在乙烯氧化制EO反应系统中添加适量有机氯化物，如1,2-二氯乙烷，可改变银催化剂的表面吸附性能，有利于吸附氧与乙烯发生选择性氧化，提高EO选择性。然而，随着1,2-二氯乙烷的加入，少量银催化剂也会缓慢转化为AgCl[1]。目前，关于银催化剂与1,2-二氯乙烷作用生成AgCl反应的热力学或动力学研究未见报道。因此，开展对Ag与1,2-二氯乙烷反应的研究，不仅填补了对二者反应条件、反应热力学及反应动力学研究的空白，也有利于优化EO的生产工艺，提高反应的选择性。

为了研究Ag与1,2-二氯乙烷的反应及其热力学过程，首先需要确定该反应的方程式，了解1,2-二氯乙烷的裂解形式及裂解产物。1,2-二氯乙烷的裂解有热裂解和催化裂解两种形式。1,2-二氯乙烷在723～823 K时进行热裂解是制氯乙烯最常用的方法[2]。同时，在催化剂存在的情况下，1,2-二氯乙烷也会在较低温度下发生催化裂解反应。Arthur等[3]以氯化钡为催化剂，在温度为488～508 K时裂解制备氯乙烯，但催化剂寿命较短。Isao等[4]用一种聚丙烯腈基活性炭(PAN-ACF)为催化剂，在573～623 K制备氯乙烯，催化剂寿命仅为100 h[5]。以活性炭为催化剂，在573～673 K制备氯乙烯，1,2-二氯乙烷转化率最高可达99%。Malvina等[6]将纳米级活性炭涂在管式反应器内壁，在493～563 K裂解1,2-二氯乙烷制备氯乙烯。

笔者在简要分析乙烯氧化制环氧乙烷反应热力学和1,2-二氯乙烷热裂解反应机理的基础上，深入分析了1,2-二氯乙烷在EO生产过程中的作用；并根据Ag与1,2-二氯乙烷反应生成AgCl的事实，构建了Ag与1,2-二氯乙烷反应生成AgCl的反应，分析了该反应的热力学，为进一步深入研究该反应的动力学提供参考。

1 乙烯氧化制环氧乙烷反应体系热力学的分析

乙烯氧化生成EO的反应过程如反应式(1)～(6)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

由式(1)可知，乙烯发生氧化反应时，C=C双键中的1个π键转化为2个C-O σ键，属于强放热反应。在生成目标产物EO的过程中，有一系列副反应发生，如式(2)和式(3)中乙烯和EO的完全氧化反应。在标准状态下，这两个完全氧化反应的反应热分别为主反应的13.48倍和12.48倍，因而从热力学上讲这些副反应更容易进行。此外，乙烯还可以氧化生成甲醛和乙醛，如式(4)和式(5)；环氧乙烷可以异构生成乙醛，见式(6)。这些副产物是影响EO水合产物-乙二醇产品质量的主要原因。

2 1,2-二氯乙烷裂解反应分析

2.1 热裂解

1，2-二氯乙烷的热解机理一般是按自由基链式反应进行。首先为链的引发，即在活化中心上生成不均匀链，热裂解反应方程式如式(7)所示。

(7)

其次为链的发展和传递，反应式如式(8)～式(11)所示[7]。

(8)

(9)

(10)

(11)

式(8)反应为自由基生成反应，是反应速率的控制步骤；式(9)和式(10)反应为主体反应，不断循环生成氯乙烯和HCl，但自由基总数不变；式(11)为自由基终止反应。严格地说，只有式(8)反应才是化学意义上的热裂解反应，其余反应均为自由基反应。

2.2 催化裂解

张志祥等[8]的研究发现，1,2-二氯乙烷在银催化剂上473 K时已完全分解，但在α-Al2O3载体上直至 533 K仍不分解。这说明1,2-二氯乙烷在银催化剂上的反应过程是催化分解，而不是热分解；Ag可以作为1,2-二氯乙烷分解的催化剂。同时，1,2-二氯乙烷在Ag催化下分解产生氯原子，氯原子会以强吸附和弱吸附两种状态吸附在催化剂上。其中，强吸附态的氯与催化剂中较活泼的Ag作用生成AgCl；弱吸附态的氯在反应温度下与乙烯作用会生成新的1,2-二氯乙烷。1,2-二氯乙烷在反应状态下存在着分解消耗与反应生成两个过程。当这两个过程达到平衡时,维持了催化反应的稳定进行[9]。

因此，在乙烯氧化制备EO的反应中加入1,2-二氯乙烷，其结果是：一方面发生热解反应生成自由基，抑制了乙烯氧化过程中副反应的发生，控制了反应温度，提高了EO的选择性；另一方面在Ag催化下发生催化热解生成氯，促进了AgCl的生成，加速了催化剂的失活。

3 银催化剂上1,2-二氯乙烷裂解反应的热力学分析

3.1 Ag与1,2-二氯乙烷的反应分析

在银催化剂表面上，1,2-二氯乙烷解离形成两种吸附态的氯：强吸附氯和弱吸附氯[1]。强吸附态的氯形态稳定、难以迁移；弱吸附态的氯可以在银催化剂表面自动迁移，并降低Ag的电子输出能。催化剂表面上吸附的氯占据了Ag表面的活泼位置，一方面破坏了相邻Ag原子呈偶数对分布的状态，减小了解离吸附氧的产生几率；另一方面提高了Ag原子的功函数(功函数是把一个电子从固体内部移至固体表面所需的最低能量)，使不成偶数对的孤Ag原子增多，有利于提高反应的选择性[10-14]。同时，强吸附态的氯与高度分散的Ag原子相互作用会生成AgCl；AgCl在较高温度下会分解成Ag和Cl。这种反应持续循环进行，会导致Ag颗粒的迁移和长大，从而影响银催化剂的活性、选择性和寿命，导致银催化剂失活。研究表明，在乙烯氧化反应体系中，可以检测出氯乙烯；在失活的催化剂中，也可以检测到AgCl[13]。虽然催化剂不同，生成AgCl的速率不同，但根据2.1节的分析及反应的实际结果，得到Ag与1,2-二氯乙烷反应的方程式，如式(12)所示。

2Ag(s)+2C2H4Cl2(g)→2AgCl(g)+
2C2H3Cl(g)+H2(g)

(12)

此外，为保证反应安全可控，需要在乙烯氧化反应体系中加入摩尔热容大的惰性气体，称为致稳气(工业上的通用说法)。致稳气的加入既可以提高装置的安全性、稳定性，又可以提高EO选择性,降低原料消耗[15]。当工业生产以甲烷为致稳气时，反应中检测到的氯化物主要有氯乙烯、氯乙烷和氯甲烷。

3.2 反应体系各物质的热力学参数

以式(12)反应为研究对象，考察银催化剂与1,2-二氯乙烷反应生成AgCl的热力学。Ag、AgCl及氢气的热力学参数见表1[16]；1,2-二氯乙烷及氯乙烯的热力学参数见表2[17]。由表1和表2可见，不同文献中给出的各物质的摩尔热容(Cp)随温度变化的表达式不同。

根据反应时空产率的要求，工业上乙烯氧化制EO反应的起始温度一般为483 K左右；随着催化剂活性的下降，为了保持时空产率的稳定性，需要不断提高反应温度；当反应温度达到543 K时，由于技术经济的原因，需要更换新鲜催化剂。因此，在本研究中，计算各物质摩尔热容的温度选在298～600 K，即可完全包括该反应的各阶段的温度范围。分别根据表1和表2的摩尔热容公式计算了式(12)中各物质在298～600 K下的摩尔热容，列于表3。

表1 Ag、AgCl及H2的热力学数据[16]Table 1 Thermodynamics data of Ag，AgCl and H2[16]

Cp1=A+B×10-3T+C×105T-2+D×10-6T2+E×108T-3； A、B、C、D、E—Coefficient of molar heat capacity

表2 1,2-二氯乙烷及氯乙烯的热力学数据[17]Table 2 Thermodynamics data of 1,2-CH2ClCH2Cl and CH2CHCl[17]

Cp2=A+B×T+C×T2+D×T3+E×T4； A、B、C、D、E—Coefficient of molar heat capacity

表3 各物质在不同温度下的摩尔热容Table 3 Heat capacity of different components atdifferent temperatures

利用表3的数据将物质的摩尔热容统一回归为相同的表达方程：

Cp=A+BT+CT2

各物质的摩尔热容与温度的拟合参数和线性关系如图1所示。由图1可见，各物质摩尔热容回归方程的相关系数均等于或接近于1。因此，利用回归的摩尔热容方程及其参数数据对式(12)反应进行热力学计算是可行的。

3.3 计算依据

图1 不同物质的摩尔热容与温度的拟合方程及关系曲线Fig.1 Linear fitting equations of different componentsbetween Cp and temperatures

3.4 ΔHf,r及ΔGf,r与温度T的关系

3.4.1 ΔHf,r与温度T的关系

根据Kirchhoff定律[16]：

(13)

(14)

由图1可得，

ΔA=∑Aproducts-∑Areactants=
-8.122 J/(mol·K)
ΔB=∑Bproducts-∑Breactants=
0.1955 J/(mol·K2)
ΔC=∑Cproducts-∑Creactants=
-0.000195 J/(mol·K3)

因此，ΔHf,r与温度T的关系为：

ΔHf,r=-8.122T+0.09775T2-
0.000065T3+57754.97

(15)

由式(15)计算了不同温度下式(12)反应的焓变，列于表4。由表4可见，随着反应温度的升高，式(12)反应的ΔHf,r增大，表明反应的吸热量越来越大。对于吸热反应，温度升高有利于式(12)反应向右进行。该反应是吸热反应，同时也是熵增反应。在较高温度下，该反应的吉布斯自由能可能由正转变为负，成为热力学上具有自发进行趋势的反应。因此，该反应发生需要较高的反应温度来提供外在能量，使该反应在热力学上成为可能，且在动力学上具有一定的速率。

表4 不同温度下式(12)反应的ΔHf,r、ΔGf,r及平衡常数KTable 4 ΔHf,r，ΔGf,r and equilibrium constant K ofreaction equation (12)

3.4.2 ΔGf,r与温度T的关系

根据Gibbs-Helmhots方程，[∂(ΔG/T)/∂T]p=-ΔH/T2[18]。将式(14)代入此式得：

将上式对T进行积分得：

式中，A为积分常数，J/(mol·K)。

因此，

(16)

因此，

ΔGf,r=57754.97-166.91T+8.122TlnT-
0.09775T2+0.0000325T3

(17)

由式(17)计算得到不同温度下式(12)反应的自由能，如表4所示。由表4可知，随着反应温度的升高，ΔGf,r逐渐减小；当反应温度达到381.94 K时，式(12)反应处于平衡状态；由于反应的ΔGf,r=-RTlnK，继续升高反应温度，反应的ΔGf,r<0，反应具有了自发进行的趋势；而且随着反应体系温度的升高，反应自发进行的趋势越来越强。对于乙烯氧化制EO反应体系而言，随着银催化剂使用时间的延长，活性逐步降低，需要不断提高反应温度来保证一定的时空产率。此时，1,2-二氯乙烷在银催化剂的作用下开始催化裂解，并与Ag发生反应生成少量AgCl。虽然反应热力学分析的条件与反应的实际状态存在较大区别，但分析结果表明：(1)Ag与1,2-二氯乙烷的反应可以在不太苛刻的条件下发生；(2)在生产过程中，要合理控制反应的温升。因为温度越高，Ag与1,2-二氯乙烷的反应速率越快，银催化剂失活的速率也越快。

3.4.3 平衡常数K与Ag平衡转化率的关系

由ΔGf,r=-RTlnK可知，K=exp(-ΔGf,r/RT)。计算了不同温度下Ag转化为AgCl的平衡常数，也列于表4。由表4知，Ag转化为AgCl反应的平衡常数随温度的升高而变大。因此，Ag转化为AgCl的反应要在高温下才有较快的反应速率。这或许也是高温下银催化剂失活速率更快的原因之一。

4 结 论

在乙烯氧化制EO反应系统中，银催化剂与1,2-二氯乙烷的反应为吸热反应。当反应温度小于381.94 K时，反应的ΔGf,r>0，反应不能自发进行；当反应温度为381.94 K时，反应的ΔGf,r=0；当反应温度大于381.94 K时，反应的ΔGf,r<0，该反应具有自发进行的可能，且随着反应温度的升高，ΔGf,r越来越小，反应自发进行的趋势越来越强。

对于银催化剂与1,2-二氯乙烷的反应，提高反应温度，有利于该反应向产物方向移动。当反应温度大于381.94 K时，1,2-二氯乙烷在银催化剂的作用下发生催化裂解，并与Ag反应生成少量AgCl，反应的速率随着温度的升高呈指数增长。