全二维气相色谱-飞行时间质谱表征喷气燃料和生物航煤详细烃组成

马晨菲， 肖占敏， 何 京， 刘靖新， 梁迎春

(中国石油 石油化工研究院， 北京 102206)

随着经济的发展，航空运输业蓬勃发展，近10年来中国石油基喷气燃料(以下简称喷气燃料)表观消费量增速一直处于较高水平[1]，2017年1～10月已达2.823×107t，同比增长9.83%。生物基航空煤油(简称生物航煤)是以可再生资源为原料生产的航空煤油，具有易得、可再生、污染少等优点，原料主要包括椰子油、棕榈油、麻风子油、亚麻油等植物性油脂，以及微藻油、餐饮废油、动物脂肪等。与传统石油基喷气燃料相比，生物航煤在全生命周期中碳排放可减少50%以上。中国对于生物航煤的研发已有10年以上的历史[2-3]，是世界上第四个拥有生物航煤自主研发生产技术的国家。

喷气燃料和生物航煤分子的碳原子数一般在8～16，馏程范围130～280 ℃，具有良好的安定性、抗低温性、燃烧性以及较高的热值和密度等性质[4]。二者一般需要调配使用，分子组成对其性能起着关键作用[5]。由于航煤组成十分复杂，即使与质谱等检测器联用，常规的气相色谱或液相色谱方法也只能获得族组成信息[6-8]，无法获得如碳数分布规律等更精确的信息。全二维气相色谱(GC×GC)适合于分离分析复杂混合物[9]，其与飞行时间质谱(TOFMS)和氢火焰离子化检测器(FID)联用，是烃类化合物定性和定量分析的有效手段[10-11]。笔者将GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID相结合，获得了喷气燃料与生物航煤详细烃组成与碳数分布信息，为从分子水平上研究喷气燃料分子组成和物性的关系及其加工工艺改进提供了依据和参考。

1 实验部分

1.1 试剂和样品

二氯甲烷，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司产品；正构烷烃混合标样(C6～C20)、苯系物标准品(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯)、多环芳烃标准品(萘、二甲基萘、苊烯)，质量分数99.5%以上，均购自百灵威科技有限公司。

2个喷气燃料样品(1和2)分别来自中国石油某炼油厂。其中，样品1加工原料为石蜡基/中间基原油；样品2加工原料为环烷基/中间基原油。2个生物航煤样品(3和4)分别来自中国石油和美国UOP公司，均以小桐子油为原料，采用加氢脱氧和裂化异构工艺制得。

1.2 实验仪器

全二维气相色谱(Pegsus 4D GC×GC-TOFMS系统，美国LECO公司产品)，配有氢火焰离子化检测器(FID)，数据处理采用LECO公司提供的Chrome TOF软件。超临界流体色谱(SFC)：SFC Petroanalyzer(美国Thar公司产品)。液相色谱(LC)：1260 Infinity II液相系统(美国Agilent公司产品)。

1.3 实验方法

GC×GC操作条件：一维色谱柱DB-PONA(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，初始柱温60 ℃，保持1 min后以2 ℃/min的速率升至240 ℃。二维色谱柱为DB-WAX(2 m×0.1 mm×0.1 μm)，二维柱补偿温度10 ℃。调制周期6 s，载气氦气(体积分数99.995%)为恒流模式，流速1.5 mL/min。进样口温度240 ℃，进样量1 μL，分流比100∶1。

TOFMS条件：EI电离源、电离能量70 eV，传输线温度240 ℃，离子源温度210 ℃，全扫描模式，相对分子质量扫描范围33～500，采集频率每秒50张谱图。

FID条件：检测器温度240 ℃，采集频率50 Hz。

采用美国LECO公司Chrome TOF软件对全二维色谱质谱信息进行处理，在解卷积、峰识别后使用NIST谱图检索初步定性，结合喷气燃料烃类化合物二维谱图保留规律和分子离子峰进行定性鉴别，并利用瓦片效应规律结合相对分子质量特征得到碳数分布规律。在FID检测器基于峰面积归一化进行定量分析。

SFC条件：与ASTM D 5186—2003(2009)[12]描述条件一致。

LC条件：与SH/T 0806—2008[8]描述条件一致。

2 结果与讨论

2.1 基于GC×GC-TOFMS的喷气燃料详细烃组成定性表征

石油基喷气燃料主要成分为链烷烃、环烷烃和芳烃。尽管生物航煤的物理性质符合喷气燃料标准要求[13]，但组成与石油基喷气燃料差别很大。运用常规色谱分离手段只能得到粗略的分类信息，很难从分子水平表征其烃类化合物组成。

与常规气相色谱相比，全二维气相色谱具有更高的分离能力，与带有电子轰击电离源(EI源)的飞行时间质谱联用(TOFMS)，可提供分子结构和相对分子质量信息。两根色谱柱的组合方式一般有两种：第一根色谱柱为非极性柱、第二根色谱柱为极性柱的组合称为“正向柱系统”；反之则称为“反向柱系统”。使用正向柱系统分析喷气燃料可以得到较好的族分离效果，因此本文所用方法中第一维柱使用非极性色谱柱(DB-PONA)，化合物按照沸点进行分离；第二维色谱柱使用极性色谱柱(DB-WAX)，化合物按照极性强弱进行分离。图1为喷气燃料(样品1)和生物航煤(样品3)的GC×GC-TOFMS总离子流图。由图1(a)可见：在一维方向上，同类化合物从左至右按照沸点规律碳数依次增加；在二维方向上，化合物从下至上极性依次增加。图1(b)的分布规律与图1(a)相同。图1中a、b区域分别为正、异构链烷烃；c、d、e区分别为单环环烷烃和烯烃、二环、三环环烷烃；f、g、h、i区分别为烷基苯、茚满、萘满和萘类。

在全二维色谱的二维平面上，沸点和极性相似的化合物(例如同分异构体)聚集分布；相对分子质量不同而结构相似的化合物有规律排布，如同瓦片一样层层相叠，称为“瓦片效应”。在本实验样品中，利用“瓦片效应”可以得到各类烃组成的碳数分布规律信息。图2为喷气燃料(样品1)中烷基苯(C6～C15)的选择性离子图，显现出烷基苯的碳数分布规律。该样品中从苯(C6，零取代基)开始取代基的碳原子数目依次增加，同时同分异构体数量也呈增加趋势，直到9个碳数取代基的烷基苯(C15)结束。

由于全二维气相色谱具有高峰容量的特点，因此较容易得到烃类化合物单体烃的组成信息。图3为喷气燃料(样品1)部分烷基苯(C7～C9)的TIC图。从图3可以看出，相同碳数的烷基苯单体化合物也得到很好的分离。联合使用质谱NIST库检索，第一、二维保留时间以及标准品验证等手段，可对这些单体烃进一步定性与定量。

2.2 基于保留时间关联模型的全二维气相色谱定量方法

2.2.1 保留时间关联方程和GC×GC-FID定量方法

使用GC×GC-TOFMS正向柱系统，并结合“瓦片效应”等方式，可以得到喷气燃料和生物航煤族组成信息及碳数分布规律。由于TOFMS只能进行半定量，因此使用对烃类化合物来说更加准确的FID检测器与GC×GC联用，对二维数据进行定量。但使用同一套柱系统连接不同检测器时，化合物的第一、二维保留时间会有差异。直接将 GC×GC-TOFMS 的族分类模板转移至GC×GC-FID会造成定性误差，进而影响定量结果。为了解决这个问题，笔者自建保留时间软件[14]，并使用该软件将22种标准化合物在GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID的第一、二维保留时间(见表1)建立关联方程。第一维保留时间的关联方程为y=0.9822x-163.34(r2=0.9998，残差±10 s)，第二维保留时间的关联方程为y=1.1495x-0.3646(r2=0.9992， 残差±0.06 s)。其中，x代表化合物在GC×GC-TOFMS的保留时间；y代表化合物在GC×GC-FID的保留时间。从相关系数r2可以看出关联方程具有良好的线性。将GC×GC-TOFMS的族分类信息转移至 GC×GC-FID 后，使用关联方程进行校正，最后使用面积归一化方法，得到烃类族组成定量结果。

图1 喷气燃料(样品1)和生物航煤(样品3)的GC×GC-TOFMS总离子流色谱图Fig.1 TIC plot of fossil jet fuel (Sample 1) andbio-jet fuel (Sample 3) by GC×GC-TOFMSa&b—n-Paraffins and isoparaffins;c—Monocyclic naphthenes and alkenes;d—Bicyclic cycloalkanes; e—Tricyclic cycloalkanes; f—Alkylbenzenes; g—Indans; h—Tetralins; i—Naphthalenes(a) Fossil jet fuel; (b) Bio-jet fuel

图2 喷气燃料(样品1)中烷基苯(C6～C15)的GC×GC-TOFMS选择性离子流色谱图Fig.2 SIM plot of alkylbenzenes (C6-C15)in fossil jet fuel (Sample 1) by GC×GC-TOFMSm/z=91, 92, 105, 106, 119, 123, 133,134, 147, 148, 161, 162, 175, 176

图3 喷气燃料(样品1)中烷基苯(C7～C9)的GC×GC-TOFMS总离子流色谱图Fig.3 TIC plot of alkylbenzenes (C7-C9)in fossil jet fuel (Sample 1) by GC×GC-TOFMS1—Toluene; 2—Ethylbenzen; 3/4—o/m-Xylene; 5—p-Xylene

表1 22种标准化合物在GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID的第一、二维保留时间Table 1 22 Compounds’ 1st and 2nd dimensional retention time for correlation equation

tR1—1st dimensional retention time;tR2—2nd dimensional retention time

使用该方法不仅可得到喷气燃料和生物航煤全馏分的烃类族组成定量信息，还可以得到碳数分布的定量结果，见表2。从表2中可以看出，虽然喷气燃料与生物航煤碳原子数分布范围相同(C6～C17)，但是烃类族组成和相对含量以及碳数含量分布有很大的差异。

2.2.2 全二维气相色谱与其他标准方法定量结果的比较

为考察航空煤油全二维色谱方法定量的准确性，将ASTM D5186—2009和SH/T 0806—2008方法测得的2个喷气燃料(样品1和2)和1个生物航煤(样品3)的芳烃含量(包括单环芳烃和多环芳烃)与全二维气相色谱方法结果进行比较，见表3。

从表3可以看出，喷气燃料芳烃总质量分数在5%～20%时，全二维色谱方法与另外两种方法质量分数偏差均小于1.5%。因为生物航煤几乎不含芳烃，3个方法测量生物航煤的芳烃含量很低，测量相对误差较大。由于ASTM D5186—2009和 SH/T 0806—2008 方法均可按环数给出更多定量信息，因此也对3种方法测得的喷气燃料单环和多环芳烃含量进行了比较。表3结果显示，喷气燃料单环芳烃含量较高(质量分数4.9%～17.3%)，全二维气相色谱方法与另外2个方法的定量结果偏差均在1.5%以内；多环芳烃含量相对较低(质量分数小于1.5%)，全二维气相色谱方法与另外2个方法的差值均在0.6%以内。实验数据表明，使用全二维气相色谱方法对喷气燃料定量分析，结果可靠，与其他标准方法具有可比性。

2.3 喷气燃料和生物航煤烃组成及碳数分布差异研究

2.3.1 喷气燃料和生物航煤烃组成类型和含量的差异

使用GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID分别对2种喷气燃料和2种生物航煤进行表征，烃族组成结果见表2。对比表2中烃类族组成的种类和含量可以看出，喷气燃料和生物航煤最大的差异是芳烃。3号喷气燃料标准[4]规定芳烃质量分数不得高于20%，萘类化合物质量分数不得高于3%。表3的2个喷气燃料样品的芳烃含量和萘类化合物含量都符合标准要求；而生物航煤中几乎不含芳烃。样品4含有极微量萘类化合物(质量分数小于0.01%)，可能是加工过程中的副产物。除芳烃外，生物航煤异构链烷烃的含量明显高于喷气燃料。生物航煤中异构链烷烃质量分数均在60%以上，而喷气燃料中异构烷烃质量分数不超过30%。

2.3.2 喷气燃料的烃组成分布和碳数分布比较

基于GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID数据并利用“瓦片效应”规律，可以得到喷气燃料详细烃类和碳数分布等分子水平的组成信息(见表2)。从表2结果可知，样品1主要由正、异构链烷烃，单环和二环环烷烃组成(占总量80.72%)，其中，单环环烷烃质量分数最高(32.81%)、异构链烷烃其次(24.49%)；芳烃质量分数相对较高，主要由烷基苯(10.03%)和萘满(5.94%)组成。其碳数分布范围较宽(C6～C17)，但主要分布在C8～C14(占总量91.5%)。与样品1相比，样品2虽然主要由正、异构链烷烃，单环和二环环烷烃组成(占总量94.39%)，但烃类组成和碳数分布呈现出较大差异。样品2中单环环烷烃质量分数最高(51.74%)，比样品1的单环环烷烃质量分数高了18.93百分点；样品2中芳烃含量很低，主要成分为萘满，几乎不含烷基苯。样品2的碳数分布范围C7～C16，而主要集中在C8～C13(占总量98.33%)。由以上对比结果可知，不同原料加工的喷气燃料组成差异很大。

2.3.3 生物航煤的烃组成分布和碳数分布比较

与喷气燃料相比，生物航煤烃组成相对简单(见表2)。2个生物航煤数据主要由正、异构链烷烃和单环环烷烃组成(总质量分数在99%以上)，但从某些烃组成和碳数分布上仍能看到差异，特别是异构链烷烃和单环环烷烃。样品3中异构链烷烃质量分数相对较高，达到76.28%，而样品4中则为62.82%。样品4中单环环烷烃质量分数相对较高，为24.64%，但样品3的只有10.88%。从表2中也能看到2种生物航煤烃类碳数分布的差异，样品3的碳数分布主要集中在C8～C16(占总质量分数99.95%)，而样品4主要碳数分布集中在C9～C15(占总质量分数99.59%)。差异的原因可能与生物航煤加工原料产地以及工艺参数不同有关。

3 结 论

(1)建立基于GC×GC-TOFMS定性方法，利用正向柱系统的“族分离”特点对喷气燃料和生物航煤进行详细烃族组成定性分析。使用自建软件建立的保留时间关联方程，可对GC×GC-TOFMS分类模型进行校正，并用于GC×GC-FID定量。定量数据与ASTM D5186—2009和SH/T 0806—2008方法对比，表明全二维气相色谱定量分析的结果可靠。

表2 喷气燃料和生物航煤烃组成定量结果Table 2 Quantitative results of fossil jet fuel and bio-jet fuel

1) The olefin mass fraction in all samples is less than 1% by ASTM D1319—2013.

表3 不同方法测得的航空煤油烃类化合物质量分数Table 3 Mass fractions of hydrocarbon compounds in fossil jet fuel and bio-jet fuel measured by different methods w/%

tP—Total paraffins; tA—Total aromatics; mA—Monoaromatics; PAHs—Polycyclic aromatic hydrocarbons

Δw1—Absolute difference between ASTM D5186 and GC×GC-FID method; Δw2—Absolute difference between SH/T 0806 and GC×GC-FID method

(2)对2个喷气燃料和2个生物航煤样品进行定性和定量分析，实验结果表明，喷气燃料由正、异构链烷烃，单环环烷烃，二环、三环环烷烃及烷基苯，茚满，萘满和萘类9种烃类物质组成，生物航煤主要由正、异构链烷烃，单环、二环环烷烃4种烃类组成。两类样品的烃组成主要差异在芳烃和异构链烷烃，生物航煤中几乎不含芳烃，且异构链烷烃含量很高。利用全二维气相色谱特有的“瓦片效应”可对烃组成的碳数分布规律进行研究，结果发现喷气燃料和生物航煤碳数分布范围为C6～C17，但不同原料加工的样品中同类烃组成的碳数分布规律差异较大。