Ag对Fe/Al-PILC的SCR-C3H6脱硝特性的影响

张显威, 苏亚欣,*, 程江浩, 林 睿, 温妮妮, 邓文义, 周 皞

(1. 东华大学 环境科学与工程学院, 上海 201620; 2. 常州工程技术学院, 江苏 常州 213164)

NOx的大量排放易造成光化学烟雾、酸雨和水体富营养化等环境问题,也会直接危害人体健康[1,2]。NOx的主要来源可分为以工业锅炉为主的固定源和以机动车为主的移动源,在工业锅炉中脱除NOx应用最为普遍的技术是基于钒钛体系的氨选择性催化还原法(SCR- NH3)；针对于机动车尾气NOx的净化方法可分为储存-还原法(NSR)和选择性催化还原法(SCR)。自20世纪90年代,Iwamoto等[3]报道Cu-ZSM-5在富氧条件下催化碳氢化合物还原氮氧化物(SCR-HC)以来,此技术吸引了研究人员的极大兴趣。在当今能源短缺和全球污染加剧的环境下,采用稀薄燃烧技术的柴油发动机相比汽油发动机来说具有高效率和低油耗等诸多优点,然而脱除其尾气中包含的HC、NO等有害物质是一个需要解决的问题。于是,将SCR-HC技术应用到柴油机尾气净化系统中具有广阔的应用价值,这种净化系统不需要单独添加还原剂,而且能够同时消除尾气中的HC和NO。

传统的基于贵金属Pt-Rh、Pd-Rh的三效催化剂(TWC)在稀薄燃烧技术(富氧条件)下的脱硝效率很低[4]。因此,探索新型催化剂及其碳氢燃料选择性催化还原NOx(SCR-HC)的特性具有重要的意义。根据实验室前期研究表明,采用柱撑黏土为载体负载铁离子制备的催化剂Fe-PILC[5]、Fe/Al-PILC[6]和Fe/Ti-PILC[7],其SCR-C3H6脱硝特性的反应温度下降到400-450 ℃,说明黏土材料载体能够降低催化剂的反应温度,但是催化剂的反应温度还需进一步降低。此外,铁基催化剂具有很好的抗烟气中的H2O和SO2的能力[8],用Fe修饰的Ag/Al2O3催化剂(Fe-Ag/Al2O3)的SCR-C3H6脱硝特性不受烟气中的H2O和SO2的影响,在550 ℃达到100%的脱硝效率[9]。由于银基催化剂具有优良的催化碳氢化合物选择性还原NOx的性能,实际应用的前景最为广阔。Miyadera[10]研究了负载于Al2O3上的Ag催化剂的SCR-C3H6脱硝特性,发现负载2%(质量分数)Ag时Ag/Al2O3的SCR-C3H6脱硝特性最佳。其他研究人员也发现了相似的规律[11-13]。Chaieb等[14]分析了不同银负载量时Ag/Al2O3催化剂表面银的赋存形态以及Ag+离子与缺电子的银簇Ag+对催化活性的影响机理。研究人员发现，H2可以改善Ag/Al2O3在低温段的SCR-HC脱硝性能[15-20 ]。Xu等[21,22]研究了H2O和SO2对Ag/Al2O3的H2-SCR-C3H6反应特性的影响机理,发现负载2%Ag时,Ag/Al2O3在H2的辅助下,其H2-SCR-C3H6脱硝性能具有一定的抗H2O、SO2的能力。然而H2的添加对使用过程将造成一定的复杂性和增加成本。此外,研究人员也通过制备银基双金属催化剂来改善其SCR-HC性能[23,24]。Ag/Al2O3催化剂的一个缺点是其脱硝效率易受H2O和SO2的影响而降低。More等[25]在Ag/Al2O3催化剂中掺杂Mg来提高Ag/Al2O3抗SO2的能力,但其抗H2O的能力依然较弱。

其他相关研究表明[26-29],Ag具有良好的低温活性、N2选择性和双金属协同作用,可作为金属助剂改善催化剂的低温活性。因此,以柱撑黏土为载体,制备Ag-Fe双金属催化剂,有望同时改善催化剂的低温活性和抗H2O和SO2的能力。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

主要实验药品：AlCl3·6H2O(AR, 国药集团化学试剂有限公司)；Na2CO3(AR,国药集团化学试剂有限公司)；AgNO3(AR,≥99.8%,国药集团化学试剂有限公司)；Fe(NO3)3·9H2O(AR, ≥98.5%,国药集团化学试剂有限公司)；蒙脱土(国药集团化学试剂)。

将蒙脱土配成1%的悬浊液,65 ℃水浴加热并连续搅拌2 h,常温静置陈化20 h。将铝溶胶交联剂[24]以10 mmol/g的比例(Al3+/clay)滴加至悬浊液,之后65 ℃水浴加热2 h,40 ℃静置陈化20 h,经过离心、干燥和焙烧等过程制得Al-PILC。取Fe(NO)3·9H2O配成不同浓度溶液,与1.5 g Al-PILC混合均匀,超声浸渍2 h,取所需浓度AgNO3溶液添加至Fe/Al-PILC,继续超声浸渍2 h,所得样品室温下静置1 h后,再110 ℃干燥10 h,样品研磨至50目,以5 ℃/min的速率升温至500 ℃煅烧3.5 h,得到xAg-Fe/Al-PILC,x为Ag的质量分数。前期成果表明,铁的质量分数设置为9%(质量分数),铁银双金属催化剂具有最高的NO转化率。

1.2 催化剂的活性评价

每次测试取0.4 g催化剂,置于固定床反应器内的反应装置。评估催化剂活性之前, 250 ℃时通入N2吹扫30 min。测试温度为150-550 ℃。模拟烟气由0.05%NO、0.2% C3H6、1%O2组成,He为平衡气,反应气总流量为200 mL/min,GHSV=22000 h-1,反应后的烟气通过烟气分析仪实时记录NOx的变化,C3H6用GC-4000A气相色谱仪在线检测。

丙烯和氮气转化率的计算方法：

(1)

C3H6conversion(%)=

(2)

氮气的选择性定义：

sN2(%)=

(3)

1.3 表征方法

为了探究引入银对催化剂组成成分、物相性质和反应活性位分布的影响,运用N2吸附-脱附、ICP(电感耦合等离子体光谱仪)、XRD、 H2-TPR、UV-vis、XPS、Py-FTIR手段进行了表征。

N2-物理吸附技术普遍用于表征催化剂的比表面积和孔结构,使用Micromeritics ASAP-2460分析仪对催化剂进行介孔分析,以N2为吸附质利用BET(基于多层吸附模型)和BJH(基于Kelvin方程)处理吸附数据得到比表面积和孔结构的特性。ICP测试使用美国Leeman Prodigy型电感耦合等离子体原子发射仪测定样品中特定元素,精密度<1.0%,分辨率≤0.004 nm。XRD在D/max-2550PC(Rigaku,日本)转靶X射线衍射仪对催化剂的微观结构进行分析,入射波长为0.154 nm,2°-90°扫描,扫描速率2(°)/min。H2-TPR在装备热导探测器的系统上进行,氮气流量为19 mL/min,氢气的体积分数为5%。测试时将100 mg催化剂在300 ℃吹扫30 min,冷却至25 ℃后,以5 ℃/min速率升至800 ℃。UV-vis用来测定催化剂表面上金属离子的电荷转移,使用日本Shimadzu的UV3600光谱仪进行测量。X射线光电子能谱使用Thermo Fisher K-Alpha的Escalab 250Xi型X射线光电谱仪完成,AlKα射线为激发源,样品以C 1s结合能(284.4 eV)作为内标校正样品荷电效应引起的谱线偏移。吡啶吸附红外光谱在FT-Frontier仪器上进行40、170和300 ℃的吡啶吸附测试,根据红外波长的变化来测定L酸和B酸的含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性

在模拟烟气氛围下对四组不同催化剂脱硝活性进行测试,测试结果见图1。由图1(a)可知,Ag-Fe/Al-PILC在低于300 ℃区域内的NO转化率高于Fe/Al-PILC,而且在350-550 ℃的 NO转化率都在60%以上。这表明，Ag修饰的Fe/Al-PILC系列催化剂低温活性好。由图1(a)可知,刚开始随着Ag负载量的提高,Ag-Fe/Al-PILC的脱硝效率逐渐上升,2.1Ag-Fe/Al-PILC表现出最显著的低温脱硝效率,200 ℃时NO转化率达到62%,250 ℃时增至82%,且随着反应温度的升高，NO转化率始终保持在80%以上。当Ag的负载量进一步增加时,催化剂的活性开始下降,这是由于过多的Ag团聚物堵塞催化剂的孔隙入口,阻碍了反应物进入催化剂的活性位点[30]。同时,本研究还制备了2.1Ag/7Fe/Al-PILC、2.1Ag/10Fe/Al-PILC、2.1Ag/12Fe/Al-PILC。如图1(d)所示,通过脱硝活性测试结果表明,2.1Ag-Fe/Al-PILC在250 ℃时NO转化率均达到70%以上,这表明2.1%(质量分数)的Ag负载于Fe/Al-PILC始终能够保持较好的低温活性。根据Xu等[22]报道,在整个反应温度(200-700 ℃)窗口中,Fe/Ag-Al2O3的NO转化率均高于Ag-Al2O3和Fe-Al2O3,这是由于催化剂的铁和银共同为催化还原NO提供反应活性位点,从而保证了催化剂高效的脱硝活性。

由图1(b)可知,在低温段Ag-Fe/Al-PILC的NO转化率和C3H6转化率变化规律一致,此时消耗C3H6主要用于还原NO。当反应温度升高至350 ℃时,C3H6转化率跃升,而NO转化率略有下降,这可能是C3H6发生的燃烧反应直接生成了CO2,抑制了部分NO的还原。随着温度上升,Fe/Al-PILC上的C3H6转化率最高只能保持在90%左右,而Ag-Fe/Al-PILC能够达到99%以上,说明Ag-Fe/Al-PILC具有更好的C3H6转化率。由图1(c)可知,Ag-Fe/Al-PILC在低于300 ℃时,N2选择性略有下降,随着反应温度升高在300℃以上时N2选择性都可达到100%。

由于银基催化剂抗H2O和SO2能力较弱,而且工业排放的烟气和机动车尾气中常含有H2O和SO2,因此，有必要考察Ag-Fe/Al-PILC的抗H2O和SO2的能力。根据实验室前期成果和作者的实验发现,同时通入SO2和H2O时Ag-Fe/Al-PILC催化剂脱硝效率没有明显下降,为了进一步研究SO2和H2O单独作用时对NO转化率的影响,分别测试催化剂的抗硫抗水性。图2为H2O和SO2对NO转化率的影响。

图 1 Ag负载量对NO和C3H6转化率及N2选择性的影响

图 2 350 ℃时SO2和H2O对催化剂活性的影响

由图2(a)可知,引入0.02% SO2,Ag-Fe/Al-PILC和Fe/Al-PILC最大下降8.2%和9%,切断SO2后,两种催化剂均能恢复至原始水平,这表明脱硝活性暂态下降是由于SO2的物理吸附引起,而不是形成了硫酸盐物种占据催化剂的活性位点。由图2(b)可知,引入7%H2O后催化剂活性均有下降,Ag-Fe/Al-PILC催化剂NO转化率最大减少16%,但是切断H2O之后,能够迅速恢复原始水平,这种脱硝活性的暂态下降是由于H2O吸附在催化剂的活性位点,阻碍了部分NO的还原过程。由此得出,引入银离子后的Ag-Fe/Al-PILC依然保持了Fe/Al-PILC很好的抗H2O和SO2的能力。

2.2 N2吸附-脱附分析

比表面积和孔结构是影响固体催化剂性能的重要因素。表1为Fe/Al-PILC和Ag-Fe/Al-PILC比表面积和孔结构的对比数据。由表1可知,Ag的引入减小了催化剂的比表面积和孔容,表明活性组分进入了催化剂的孔道,形成了稳定的整体结构。随着Ag负载量的逐步增加,比表面积和孔容逐渐减小,孔径则呈递增趋势,这是因为过多的银团聚在催化剂表面,而平均孔径的增加可能是由于Ag形成的小孔隙堵塞造成[31]。

表 1 不同催化剂的比表面积和孔结构

a: the Fe loading was measured by ICP analysis;b: total surface area was determined from the BET equatio;c: the pore diameter was obtained by the BJH method

图3(a)为不同催化剂的N2吸附-脱附等温曲线。

图 3 不同催化剂的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布

由图3(a)得出,Fe/Al-PILC和Ag-Fe/Al-PILC的吸附-脱附等温曲线伴随出现H3型滞后环,可以判断出是属于IUPAC分类中的Ⅳ型,是典型的介孔固体物理吸附曲线。在高压区吸附量较大,没有表现出吸附饱和,这说明是片状粒子堆积形成的狭缝孔,这种片状粒子是非刚性聚集体(如黏土)的典型特征。由图3(b)孔径分布可知,Fe/Al-PILC和Ag-Fe/Al-PILC的孔径集中且均匀的分布于3-5 nm区域,而且当孔径≥3.6 nm时,大量的毛细凝结现象才能够出现,同时会使得等温线呈现典型的滞后环,这验证了图3(a)的N2吸附-脱附等温曲线滞后环的合理性。由图3(b)可以看出,Ag-Fe/Al-PILC比Fe/Al-PILC介孔数量明显增加,说明其具有较大的内比表面积,而在催化剂气-固反应中,内比表面积处于主导地位[32],这有效提高了Ag-Fe/Al-PILC催化活性。进一步分析可知,随着Ag负载量的增加,催化剂介孔数量呈先上升后下降的趋势,这是因为0.4Ag-Fe/Al-PILC 催化剂表面可能由于Ag不能提供足够的活性金属离子促使催化剂表面的活性元素均匀分散,而3.3Ag-Fe/Al-PILC表面可能是由于大量的Ag发生了团聚,从而阻塞了表面的活性位,造成介孔数量下降,而 2.1Ag-Fe/Al-PILC较之0.4Ag-Fe/Al-PILC和3.3Ag-Fe/Al-PILC具有最多的介孔数量,说明2.1Ag-Fe/Al-PILC催化剂可能是有较合适的孔结构和内比表面积,有利于SCR-HC反应的进行[33],这是其脱硝活性最高的一个重要原因。

2.3 XRD分析

图4为Fe/Al-PILC和Ag-Fe/Al-PILC四组催化剂的X射线衍射谱图。使用Jade分析不同催化剂的衍射峰发现,图4中曲线c和d在衍射角31.3°、42.3°均出现了氧化银的衍射峰,曲线b在43.3°也存在微弱的氧化银衍射峰。氧化银能够促使催化剂表面生成硝酸盐物种,进一步形成活泼的异氰酸酯(-NCO),而异氰酸酯是SCR-C3H6还原NO重要的中间体[34]。由图4中的曲线c可知,在54.5°、68.4°存在微弱的Ag2Fe2O4衍射峰,说明Ag的引入产生了金属离子之间的交互作用,形成了金属固溶体,这可能有助于提高催化剂的活性。在Ag-Fe/Al-PILC和Fe/Al-PILC的XRD衍射谱图中均未发现出铁的氧化物存在,这可能是由于在负载活性金属时,Fe首先负载于蒙脱土上,优先占据了更多的催化剂孔道,高度分散在催化剂表面。通过对比Al-PILC和Fe/Al-PILC在2θ≤30°的衍射峰(图4中未展示),发现负载金属后小角范围衍射峰强度减弱,而小角范围内的XRD对催化剂上物种反应更为灵敏[35],这说明了铁的氧化物很好的分散在催化剂的表面。

图 4 催化剂的XRD谱图

2.4 H2-TPR表征

催化剂的氧化还原能力影响其催化活性[36],通过H2-TPR可以直观的表明其氧化还原性能。图5为 0.4Ag-Fe/Al-PILC、2.1Ag-Fe/Al-PILC、3.3Ag-Fe/Al-PILC和Fe/Al-PILC的H2-TPR谱图。由图5可知,Ag-Fe/Al-PILC与Fe/Al-PILC的还原峰相比,还原峰均向低温方向偏移,最大偏移130 ℃左右,这表明引入的银离子有利于表面活性氧的迁移,促进了Fe2O3的还原[37],这与Ag-Fe/Al-PILC表现出很好的脱硝特性相对应。进一步分析可知,不同Ag负载量的催化剂谱图的总体趋势相近,在200-700 ℃都具有两个明显的还原峰,低温还原峰(200-400 ℃)归属于Fe2O3→Fe3O4的还原峰；高温还原峰(600-700 ℃)应归属于Fe3O4→Fe0的还原峰[38]。具体分析发现,虽然3.3Ag-Fe/Al-PILC的低温还原峰对应的面积最大,但是其还原峰所处的温度较高,所以其在低温下的脱硝效果一般。而2.1Ag-Fe/Al-PILC对应的低温还原峰处在250 ℃,相比于其他不同负载量的催化剂,其还原温度最低且还原峰较为陡峭,这是其在低温下具有最优脱硝性能的原因之一。此外,低温峰面积较大说明Fe3+→Fe2+还原过程占主导地位,即催化剂表面以Fe2O3为主。

图 5 催化剂的H2-TPR谱图

2.5 UV-vis分析

图 6 催化剂的紫外吸收谱图

研究人员报道[45,46], FexOy团簇的吸收峰应该出现于350-450 nm,450 nm以上吸收峰与“块状”的Fe2O3微晶有关。FexOy团簇主要影响中低温SCR的活性[24],Fe2O3微晶影响高温区域的C3H6选择性[47],促进还原剂燃烧产生CO2,使高温区域的SCR-HC效率下降。如图6所示,0.4Ag-Fe/Al-PILC和2.1Ag-Fe/Al-PILC在350-450 nm的吸收峰强于Fe/Al-PILC,由此可知,适量Ag的引入促使催化剂可能在催化剂表面形成了更多的FexOy团簇,提高了低温SCR-HC活性。然而,3.3Ag-Fe/Al-PILC在350-450 nm处的吸收峰最弱,由催化剂表面孔结构的分析可知,可能是因为Ag的团聚作用,影响了FexOy团簇的形成,使3.3Ag-Fe/Al-PILC活性降低。

2.6 XPS分析

为了进一步阐述引入Ag之后对催化剂低温脱硝活性的影响,使用XPS研究催化剂的表面成分含量及元素的价态。表2为2.1Ag-Fe/Al-PILC、2.1Ag /Al-PILC 和Fe/Al-PILC 三组催化剂Ag元素和Fe元素的相应结合能及表面原子百分比。由表2可知,2.1Ag-Fe/Al-PILC比Fe/Al-PILC的 Fe 2p3/2向高结合能偏移0.5 eV,Fe 2p1/2向高结合能偏移0.3 eV,这可能是Ag的引入降低了Fe周围的电子云密度,增加了结合能。同时Fe的存在使2.1Ag-Fe/Al-PILC 的Ag 3d5/2的结合能向低结合能偏移0.2 eV,这表明催化剂内Ag和Fe之间存在电子转移[48],有较强的双金属协同作用。

表 2 Ag和Fe元素的结合能及Ag和Fe原子在催化剂表面的百分比

图7(a)为Ag-Fe/Al-PILC催化剂Fe元素的分峰示意图。

图 7 催化剂中Ag和Fe元素的XPS谱图

由图7(a)可知,所有催化剂均显示两种水平(Fe 2p3/2和Fe 2p1/2)的峰及其卫星峰。由图7(a)中2.1Ag-Fe/Al-PILC分峰拟合的结果可知,Fe 2p3/2、Fe 2p1/2的主峰分别位于711.72、724.6 eV,卫星峰分别清晰地位于718.7、731.8 eV,卫星峰的存在表明这是属于Fe3+的结合能[32,49],这表明，Fe主要以氧化物的形态分散在催化剂表面。

表 3 Ag+和Ag0在催化剂表面的百分比

2.7 Py-FTIR分析

为了研究引入Ag对Fe/Al-PILC表面酸性质的影响,作者利用吡啶分子为探针得到的红外光谱谱图探究催化剂表面酸性位。图8为Ag-Fe/Al-PILC三组代表性样品在170和300 ℃的Py-FTIR谱图。由图8可知,170 ℃时分别在1450、1490、1540、1610和1625 cm-1处出现谱峰；随着脱附温度的升高,300 ℃时1540 和1625 cm-1处的谱峰消失。根据研究人员报道[52-54],所测样品在1450、1610和1625 cm-1的谱峰(PyL)是Lewis酸中心与吡啶分子共同作用而成,1540 cm-1的谱峰(PyH+)是Brønsted酸中心与吡啶分子共同作用产生,1490 cm-1处的峰是Lewis酸和Brønsted酸中心相互叠加形成。

图 8 不同催化剂的吡啶吸附红外光谱谱图

由表4给出的酸性位量可知,Ag-Fe/Al-PILC表面均存在Lewis酸和Brønsted酸,且Lewis酸含量大于Brønsted酸。根据研究报道[55,56],这是由于柱撑黏土经高温焙烧后其层间羟基配合物脱水成为氧化物柱,在蒙脱土八面体结构中产生Lewis酸中心,焙烧过程中释放的质子在蒙脱土晶粒外侧形成Brønsted酸中心。随着吡啶脱附温度升高，Ag-Fe/Al-PILC的Lewis酸和Brønsted酸量减少,这是由于催化剂层间的质子迁移至层内带负电荷的八面体空隙使表面酸性中心减少。根据More等报道[24],Fe/Al-PILC的Brønsted酸最终会消失,引入Ag的Fe/Al-PILC的Brønsted酸始终存在。这是因为采用浸渍法负载金属时,Ag会优先沉积在催化剂Lewis酸性位点并在催化剂表面产生Brønsted酸性位点并形成Ag+离子,这表明Ag的引入能够促进B酸中心的稳定性[29,57]。根据报道[58,59],Lewis酸能够提供C3H6的吸附位点,促进C3H6生成催化还原NO的中间产物,Brønsted酸能够进一步促进烃类活化,也可作为吸附NO的活性中心。Lewis酸、Brønsted酸共存和Brønsted酸的稳定性保障了铁银双金属催化剂具有较好的低温活性。2.1Ag-Fe/Al-PILC催化剂较多的Lewis酸性中心和丰富的Brønsted酸性中心,这使其具有最高的脱硝效率。

表 4 不同催化剂酸性位的含量

3 结 论

实验以铝柱撑蒙脱土为载体,采用超声浸渍法负载Ag和Fe作为活性组分,制得孔径分布均一的Ag-Fe/Al-PILC双金属催化剂。Ag-Fe/Al-PILC的活性评估结果表明,Ag的引入明显地改善了Fe/Al-PILC低温段的NO转化率,在250 ℃时Ag-Fe/Al-PILC的NO转化率达到60%以上,并且2.1Ag-Fe/Al-PILC在250 ℃时达到82%,在250-550 ℃条件下NO转化率始终保持在80%以上,这使Ag-Fe/Al-PILC可以应用的温度范围更为广泛。Ag的引入在催化剂表面形成了双金属固溶体,有利于提高Fe/Al-PILC的活性。通过XPS表征还可知,Ag和Fe存在电子转移,具有很好的双金属协同作用。此外,Ag的引入改变了Fe/Al-PILC的氧化还原能力,促进了FexOy团簇的形成,并且增加了催化剂表面B酸的稳定性。