铜基ZSM-5分子筛催化氮氧化物的NH3-SCR反应性能

刘世成 秦瑞香 肖 瑞 张春雪 王 单 刘 通 王金波

(重庆科技学院化学化工学院， 重庆 401331)

氮氧化物(NOx)是对空气质量和人类健康有害的大气污染物。减少NOx排放的技术包括燃烧过程控制技术和燃烧后控制技术。其中，氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术被认为是控制NOx排放最理想的方法[1]。NH3-SCR法的核心是催化剂。典型的催化剂是V2O5-WO3TiO2，但它也存在载体比表面积差、活性窗口窄(300～400 ℃)、热稳定性不佳、钒对生物有毒、将SO2氧化为SO3等缺点[1-2]。

近年来，过渡金属负载型分子筛催化剂由于具有良好的催化活性和稳定性而备受关注。其中，CuZSM-5催化剂表现出良好的SCR(选择性催化还原)性能，特别是在低温下，它对NH3还原NOx具有优异的催化活性[3-4]。制备方法对催化剂表面活性成分的组成及分布有显著影响。在以离子交换法制备的CuZSM-5催化剂中，铜的存在形式以铜离子为主；而在以浸渍法制备的CuZSM-5催化剂中，铜的存在形式以铜氧化物为主。不同的活性组成对应的反应机理不同，表现出不同的SCR性能[5-6]。采用旋蒸法制备的CuZSM-5催化剂，在中低温下，具有较好的脱硝效果[7]。旋蒸法兼具离子交换法与浸渍法的优点，通过控制离子交换时间，改变催化剂的表面活性组成，能够获得具有优异SCR活性的催化剂。本次研究即以旋蒸法制备系列催化剂，考察前驱体、负载量和离子交换时间对催化剂SCR活性的影响，并运用FTIR和TPR技术对催化剂的物理和化学性质进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以不同种类的铜盐为前驱体，以Na-ZSM-5分子筛(SiAl=46，南开大学催化剂厂生产)为载体。制备方法：首先，将载体交换为NH4-ZSM-5。接着，称取1 g的NH4-ZSM-5分子筛，放入20 mL的铜盐溶液中。然后，将其在80 ℃下搅拌一段时间，旋转蒸干；在110 ℃下干燥12 h；在550 ℃下煅烧4 h。将获得的催化剂记为x-y-z-CuZSM-5。其中，x表示前驱体(将硝酸铜记为N，乙酸铜记为C，硫酸铜记为S)；y表示离子交换时间；z表示负载量。

1.2 催化剂活性测试

在常压下，采用石英反应器，在100～500 ℃的温度区间内，对所制催化剂的SCR性能进行评价。模拟烟气组成(体积分数)为：0.05%的NO、0.55%的NH3、5%的O2和N2平衡气，气体总流量为134 mLmin。使用烟气测试仪(M289371)检测进出口NOx的浓度。NOx转化率η用式(1)计算。

η=(C1-C2)÷C1×100%

(1)

式中，C1和C2分别表示反应器进口与出口的NOx的浓度。

1.3 催化剂表征

FTIR表征，使用德国Bruker的Tensor-27型红外光谱仪进行测试。H2程序升温还原(H2-TPR)，使用衢州市沃德仪器有限公司的化学吸附仪(VDSorb-91i)进行测定。

2 实验结果与分析

2.1 FTIR分析

图1 不同交换时间的ZSM-5型催化剂的FTIR谱图

由图1可知，在456、549、1 087、1 229、1 637、3 448 cm-1处，均出现了透射峰。根据文献[8-10]，在456 cm-1处的透射峰属于T-O键的弯曲振动，在549 cm-1处的透射峰属于双五元环的振动，这两处是ZSM-5分子筛的结构特征峰；在1 087 cm-1处的透射峰对应骨架中Si—O—Si键的反对称伸缩振动；在1 229 cm-1处的透射峰属于硅氧四面体的反对称伸缩振动；在1 637 cm-1处的透射峰属于Si—OH伸缩振动；在3 448 cm-1附近的透射峰属于催化剂吸附水分子的振动。从红外光谱图可以看出，透射峰的位置和峰强度均无明显变化，说明不同交换时间制备的催化剂未对ZSM-5分子筛的内部结构造成明显影响。

2.2 H2-TPR分析

在不同交换时间制备的催化剂样品的TPR表征结果如图2所示。

图2 不同交换时间的CuZSM-5的TPR图

Cu2+包括Cu2+单体和(Cu2+—O2-—Cu2+)2+二聚体，它在CuZSM-5样品中的还原涉及2个环节：Cu2++12 H2→ Cu++H+；Cu++12 H2→ Cu0+H+。CuO则以一步还原法还原：CuO+H2→ Cu0+H2O。

从图2可以看出，通过不同交换时间制备的催化剂主要有4个还原峰，分别在201、240、387、592 ℃左右。其中，201 ℃处归属Cu2+到Cu1+还原；240 ℃处属于氧化铜微晶还原；387 ℃处属于Cu+离子还原为Cu0；592 ℃的宽峰可能是制备、煅烧过程中铜与载体相互作用生成铜的硅铝酸盐的还原峰[11-14]。在24 h交换时间制备的催化剂中，低温还原峰较强，这说明它具有较好的氧化还原性能。此外，Cu+的还原面积大于Cu2+单体的还原面积，这可能是因为催化剂中存在(Cu2+—O2-—Cu2+)2+二聚体，而这种活性物的热稳定性能不佳，在高温预处理中容易还原为Cu+。Cu+与Cu2+的数量可以反映(Cu2+—O2-—Cu2+)2+二聚体活性位点的数量[15]。显然，N-24-3%-CuZSM-5催化剂的Cu+还原总面积最大，具有相对最佳的SCR活性。

2.3 前驱体对SCR脱硝活性的影响

从图3可以看出，以硝酸铜为前驱体制备的催化剂，在整个温度区间内拥有相对最佳的SCR催化活性；而以硫酸铜为前驱体制备的催化剂，其活性相对最差。这可能是因为以硝酸铜制备的催化剂拥有高度分散的铜物种、较强的表面酸性和良好的氧化还原能力，能促进SCR反应的进行[4]。

图4 不同负载量的CuZSM-5的NOx转化率

由图4可知，在250℃时，铜负载量为3%和6%的催化剂，NOx的转化率均已超过90%，而铜负载量为9%的催化剂，其催化活性却反而差一些。这可能是因为在ZSM-5中孤立的Cu2+数量已经饱和，继续增大铜负载量会造成催化剂表面形成较大的聚合态氧化铜颗粒，从而导致催化剂的SCR性能下降[5]。在铜负载量仅为1%时，可用于催化SCR反应的活性物种含量较少，不能达到理想的SCR性能。铜负载量为3%和6%时制备的催化剂，已经具有相对最佳的SCR性能。从经济角度考虑，制备催化剂时应选取的铜负载量为3%。

2.5 交换时间对SCR脱硝活性的影响

图5显示了离子交换时间分别为3、6、12、24 h的CuZSM-5催化剂的NOx转化结果。从图中可以看出，脱硝率随着温度的上升而快速增加，到达最大值后则逐渐减少。这可能是因为在高温下氨气发生非选择性氧化副反应[16]。在温度为225 ℃时，离子交换时间为24 h制备的催化剂的NOx转化率已超过90%，而其他交换时间的催化剂的转化率均在90%以下。结合TPR表征结果来看，这可能是因为24 h交换制备的催化剂具有更优异的氧化还原性能和更多的活性位点数量。

图5 不同交换时间的CuZSM-5的NOx转化率

3 结 语

采用旋蒸法制备的催化剂具有优异的SCR性能。实验表明，以硝酸铜为前驱体、铜负载量为3%、交换时间为24 h制备的催化剂具有相对最佳的SCR性能，在225～425 ℃的温度区间内，其脱硝率超过90%。FTIR与TPR表征结果表明，不同交换时间制备的催化剂并未对ZSM-5分子筛内部结构造成明显影响，交换时间为24 h制备的催化剂，具有相对更为优异的氧化还原性能。