棕榈油脱臭馏出物中生育酚及生育三烯酚的富集

蒋一鸣， 宋 佳， 史宣明，曹玉平，周学晋， 武文华

(1.中粮天科生物工程(天津)有限公司，天津300457； 2.西安中粮工程研究设计院有限公司，西安710082)

维生素E是一类具有生物活性、化学结构相似的酚类化合物的总称，包括生育酚(Tocopherol，T)和生育三烯酚(Tocotrienol，T3)。自然界中已知的维生素E有8种，分别α-、β-、γ-、δ-T和α-、β-、γ-、δ-T3，生育酚和生育三烯酚结构见图1。生育酚主要存在于大豆油、玉米油、菜籽油和橄榄油中，而生育三烯酚富含于棕榈油、米糠油和大麦油中[1-2]。

生育酚和生育三烯酚均是天然抗氧化成分，在结构上有很大的相似性，但是在某些生物学功能上却有着显著的差异。近年来，对生育三烯酚功效研究已经成为国内外研究的热点之一，研究表明生育三烯酚在抗氧化、降低胆固醇、抑制癌症等方面具有独特的生理功能，在预防和治疗心血管疾病及预防癌症等医学和保健食品应用方面具有重要的价值，同时具有抗肿瘤作用[3-9]。

α-T(T3)：R1、R2、R3、R4，—CH3β-T(T3)：R1、R3、R4，—CH3；R2，—Hγ-T(T3)：R1，—H；R2、R3、R4，—CH3δ-T(T3)：R1、R2，—H；R3、R4，—CH3

马来西亚Carotech、Davos、Carotino、Sime Darby Bioganics等公司生产含量10%～80%不同规格的生育酚、生育三烯酚浓缩物及粉末产品，这些公司主要以棕榈毛油为原料，棕榈毛油一般含500 mg/kg生育酚及生育三烯酚。米糠油脱臭馏出物中生育三烯酚含量较高，日本谷维素油化公司以米糠油脱臭馏出物为原料生产纯度为60%的生育三烯酚产品[10]。目前，国内的维生素E生产厂家也主要以大豆油、菜籽油、玉米油等脱臭馏出物为原料通过酯化、酯交换、冷析、分子蒸馏等工艺生产生育酚，再通过树脂吸附、氢化、酯化等工艺生产高含量α-生育酚及生育酚醋酸酯、琥珀酸酯。

棕榈油脱臭馏出物中生育酚及生育三烯酚含量(生育三烯酚为主)较低，在0.3%～2%之间[11-12]，由于含量低，以棕榈油脱臭馏出物为原料生产生育酚及生育三烯酚工艺研究较少。鉴于生育三烯酚的独特生理功能以及生育酚和生育三烯酚结构的相似性，本文以国内成熟的生育酚生产工艺富集生育酚及生育三烯酚，以期为生育酚及生育三烯酚的开发以及棕榈油脱臭馏出物的利用提供参考。

1 生产原料

对国内几家植物油厂生产的棕榈油脱臭馏出物中生育酚及生育三烯酚含量进行了分析，结果见表1。

表1 4种棕榈油脱臭馏出物中生育酚及生育三烯酚含量 %

从表1中可以看出，棕榈油脱臭馏出物中生育酚及生育三烯酚含量较低，生产厂家不同，生育酚与生育三烯酚占比也不尽相同。选取生育酚含量低而生育三烯酚含量较高的中粮钦州原料为生产原料，经分析，其酸价(KOH)为110 mg/kg，水分含量为0.5%，甾醇含量为0.83%。

2 富集工艺流程及说明

2.1 工艺流程

原料→酯化→酯交换→一次分子蒸馏→冷析→树脂吸附分离→溶剂蒸发→二次分子蒸馏→成品。

2.2 工艺说明

2.2.1 酯化

酯化是利用甲醇与脂肪酸在浓硫酸的催化下，生成脂肪酸甲酯，从而降低体系的沸点，有利于生育酚与生育三烯酚的分离。棕榈油脱臭馏出物中游离脂肪酸含量较高，一般在40%～70%之间，其组成主要是棕榈酸和油酸，同时还含有部分硬脂酸和亚油酸等其他脂肪酸，这些脂肪酸在浓硫酸催化下可与甲醇反应生成脂肪酸甲酯。

将脱臭馏出物打入到反应釜中，加入30%甲醇和3%浓硫酸进行酯化反应，反应温度68～72℃，反应时间3 h，控制反应物最终酸价(KOH)3 mg/kg以下。酯化完成后用热水水洗至中性，然后进行真空脱水，脱水温度85℃左右，真空-0.065 MPa，干燥至水分0.2%以下。

2.2.2 酯交换

酯交换是利用甲醇与中性油在碱性催化剂作用下生成脂肪酸甲酯和甘油，低沸点的脂肪酸甲酯易于分离，从而富集目标产物。在棕榈油脱臭过程中，会夹带部分中性油，一般在5%～30%之间，在碱性条件下，这些中性油与甲醇很容易反应生成脂肪酸甲酯。

向酯化产物中加入30%甲醇与0.8%甲醇钠进行酯交换反应，反应温度68～72℃，反应时间2 h，反应完成后加入硫酸进行中和，加入热水水洗至中性。

2.2.3 一次分子蒸馏

分子蒸馏主要是依靠不同物质分子平均自由能的差别来实现物质的分离，具有蒸馏压力低、受热时间短、分离程度高等优点，在国内维生素E生产中得到普遍应用。

将酯交换处理后的物料打入分子蒸馏设备，在薄膜蒸发器中脱除水分，再进入一级分子蒸馏蒸出脂肪酸甲酯，重相进入二级分子蒸馏，蒸出的轻相为生育酚和生育三烯酚的浓缩物，一次分子蒸馏的工艺参数见表2。

表2 一次分子蒸馏参数

2.2.4 冷析

分子蒸馏得到的轻相中，还含有较多的高熔点杂质，如甾醇、甾醇酯、角鲨烯等物质，这些物质在溶剂中很容易结晶，因此通过冷析结晶除去这部分物质，以利于后续的吸附分离。

用无水乙醇将分子蒸馏得到的浓缩物在50℃按一定体积比进行充分溶解，然后冷却到一定温度，结晶12 h后进行过滤。

2.2.5 树脂吸附分离

脱臭馏出物组成极其复杂，利用分子蒸馏很难将维生素E与一些杂质分开，要得到高纯度维生素E，还需进一步纯化，目前普遍采用吸附法进行分离纯化。维生素E具有极性，一些吸附剂如硅胶、树脂可以将维生素E选择性吸附，而对其他杂质如甾醇、甾醇酯、脂肪酸酯等中性物质不吸附，从而将维生素E与其他杂质分开，得到高纯度维生素E。

将冷析过滤得到的滤液加热到50℃后通过树脂柱进行吸附，吸附完成后用一定量的溶剂进行冲洗，洗去未吸附杂质，然后通入解吸剂将吸附在树脂上的生育酚及生育三烯酚解吸出来，再用溶剂进行洗脱，收集洗脱液得到生育酚及生育三烯酚的溶液。

2.2.6 溶剂蒸发

在吸附分离过程中得到的洗脱液含有大量的溶剂，通过降膜及刮膜设备蒸发掉溶剂即得到生育酚及生育三烯酚粗品。

2.2.7 二次分子蒸馏

经吸附分离的生育酚及生育三烯酚粗品中仍有一部分未完全除掉的杂质，为了进一步富集，再通过二次分子蒸馏处理得到成品，二次分子蒸馏参数见表3。

表3 二次分子蒸馏参数

3 富集效果

以大豆油脱臭馏出物为原料经过酯化或酯化、酯交换反应，冷析过滤甾醇后，母液经分子蒸馏一般维生素E含量可达到50%以上，而棕榈油脱臭馏出物由于生育酚及生育三烯酚含量低，酯交换后分子蒸馏只能得到含量近10%的产品，具体结果见表4。

表4 产品得率与指标

从表4可以看出，分子蒸馏得到的浓缩物经过树脂吸附分离、二次分子蒸馏后产品维生素E含量可达95%以上。经测定，成品中各种单体组成与原料基本相同，经计算生育酚及生育三烯酚的总收率为72%。

4 结束语

棕榈油脱臭馏出物经酯化、酯交换后采用一次分子蒸馏、冷析、树脂吸附分离、二次分子蒸馏工艺提取生育酚和生育三烯酚在生产上是可行的。原料中维生素E含量为1.29%，通过富集后产品纯度可达95%以上，收率可达70%以上。总体来看，产品的纯度达到了目前90%维生素E的产品要求，但收率偏低。在今后的实践中将继续改进生产工艺，提高产品收率。