米糠蜡凝胶油的微流变特性研究

姚云平,周 航,刘文韬,李瑞婷,张 娣,李昌模

(天津科技大学 食品工程与生物技术学院，天津 300457)

米糠蜡是米糠油加工过程中产生的废弃物，精制米糠蜡为白色或淡黄色固体，是高级脂肪酸与高级一元醇所组成的以酯为主的酯类混合物[1-2]。凝胶油是一种以液态植物油为主的有机凝胶，依靠凝胶因子而形成。本文尝试以米糠蜡为凝胶因子制备凝胶油。

流变学特性常用来评价凝胶油微结构的稳定性，进而评价凝胶体系的特性[3-4]。目前常用的测定流变性的方法主要包括振荡剪切法[5-8]和同轴旋转流变法[9-11]。但这些方法的测试结果只能得到凝胶油在剪切作用力下的宏观变形和流动的力学响应，不能提供凝胶油微观结构的相关信息[12]。为更加明确凝胶油微观结构的相关信息，有必要在微小尺度(如微米、纳米)上研究其流变性能。近年来采用微流变技术对液体、半固体的结构与黏弹性从微观尺度进行研究已取得重大进展[12-16]。

光学微流变仪基于动态激光光散射的原理，采用多散斑扩散波光谱学，持续不断地追踪检测嵌入在材料中小颗粒的热运动，将样品中分散相颗粒布朗运动转换成纳米级的均方根位移(MSD)曲线。通过检测样品中粒子的均方根位移分析其网络结构，从而获得样品的结构信息[17]。与常规机械旋转流变仪测量相比，光学微流变仪可以在静态下进行测量，不需要破坏样品性状，做到实时监测，测量结果更加准确，且样品可回收再利用。

吕瑞鹤[18]使用微流变仪测定水包油(O/W)型食品乳液体系的微流变性质，比较分析了食品乳液体系中宏/微流变的关系。田萌[19]采用微流变仪对改性前后黄原胶的微流变性质及羟丙基交联胍胶改性过程的影响因素进行测定。然而,在国内使用光学微流变仪测定凝胶油微流变信息尚属空白。

本实验采用光学微流变仪在保持凝胶油的原有状态下测量米糠蜡凝胶油样品的MSD曲线，通过MSD曲线得到样品的弹性因子(EI)、固液平衡点(SLB)、宏观黏度因子(MVI)及流动因子(FI)，并与不同种类油脂的微流变特性进行比较，评价不同米糠蜡含量下凝胶油的物理特性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

大豆油，中粮食品营销有限公司；米糠蜡，深圳市吉田化工有限公司(基础指标见表1)；人造黄油，市售；牛油、羊油、鸡油，天津市伊兴清真食品有限公司；氢化椰子油，市售；猪油，市售。

表1 米糠蜡的基础指标

1.1.2 仪器与设备

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；恒温超声振荡仪； QUINTIX224-1CN电子天平，赛多利斯；DM4000偏振光显微镜，德国Leica公司；Rheolaser Master光学微流变仪，法国Formulaction公司。

1.2 实验方法

1.2.1 凝胶油制备

用分析天平称取适量大豆油和米糠蜡于试管中密封，在90℃水浴条件下，超声振荡20 min，让大豆油和米糠蜡充分混合。取出，放入电子恒温水浴锅中，在90℃水浴条件下加热1 h，消除结晶记忆，然后在室温下自然冷却，得到凝胶油。

1.2.2 光学微流变仪测定

取20 mL不同米糠蜡含量(2.5%、5%、7.5%、10%)的凝胶油装入样品管中，于30℃下平衡1 h，然后放置光学微流变仪中，分别在30℃和90℃条件下进行测定，得到MSD曲线。30℃条件下，不需进行调温设置，测试模式为Full Characterisation；90℃条件下，需要设置升温程序为以1℃/min从30℃升高到90℃，测试模式为Full Characterisation。

1.2.3 偏振光显微镜测定

取5 μL不同米糠蜡含量的凝胶油滴至预热(90℃)的玻璃显微镜载玻片上，并用预热(90℃)的玻璃盖玻片覆盖。将载玻片在90℃加热15 min以消除结晶记忆，然后置于30℃下冷却，并在观察之前保持30 min，以保证凝胶油晶型的稳定。

2 结果与讨论

2.1 30℃和90℃条件下不同米糠蜡含量凝胶油及其他种类油脂的弹性因子(见图1)

由图1a可知，样品在2 000 s后趋于稳定，随着米糠蜡含量的增加，凝胶油的弹性逐渐增强。根据偏振光显微镜观察到不同米糠蜡含量的凝胶油结晶情况(见图2)可知，米糠蜡含量越高，凝胶油中晶体越大，导致晶体间相对运动空间越小，弹性变大，网络结构搭建得更紧密，截留的液态油就越多，粒子运动越慢则黏度越高，固态性质就越明显，这也是用宏观的方式来进一步证明光学微流变仪测得30℃时不同米糠蜡含量凝胶油微流变特性的结论。

对比图1a、图1b发现，2.5%米糠蜡含量的凝胶油与羊油的弹性因子比较接近，说明形成的晶体大小及空间排布比较相近。人造黄油、鸡油的弹性因子介于米糠蜡含量为2.5%和5%的凝胶油之间，5%米糠蜡含量凝胶油的弹性因子更接近于猪油，7.5%米糠蜡含量凝胶油的弹性因子与牛油相近，10%米糠蜡含量凝胶油的弹性因子更接近于氢化椰子油。动物油脂的弹性因子与其种类有关，不同动物脂肪所含脂肪酸饱和度从小到大依次为鸡油<猪油<牛油[20]，弹性因子(Y)也符合此规律。根据凝胶油中米糠蜡含量(X)与弹性因子(Y)可得到线性方程Y=0.035 7X-0.071 4，R2=0.919 8。可以通过该方程调节米糠蜡含量制备不同弹性因子(Y)需求的凝胶油来替代其他动物脂肪。

注：A.2.5%;B.5%;C.7.5%;D.10%。

由图1c可知，在温度从30℃升高到90℃(0～3 600 s)的过程中，由于自身体系不稳定，其弹性也在不断变化，当达到90℃并稳定后，凝胶油的弹性因子与米糠蜡含量呈负相关，出现这种情况的原因是米糠蜡融化后，晶体网络结构崩溃消失，凝胶油重现液态本质，粒子的自由度增大，而此时的弹性可能与大豆油中甘油三酯的组成及含量有关。对比图1c、图1d可知，当温度升高时，猪油的弹性因子与米糠蜡含量为2.5%的凝胶油相近，氢化椰子油弹性因子与米糠蜡含量为5%的凝胶油相近，而鸡油、羊油、牛油、人造黄油的弹性因子与米糠蜡含量为10%的凝胶油相近。

2.2 30℃和90℃条件下不同米糠蜡含量凝胶油及其他种类油脂的宏观黏度因子(见图3)

由图3a可知，随着米糠蜡含量由2.5%增加到10%，凝胶油中粒子的运动逐渐减缓，黏度逐渐增加。通过与不同种类油脂的宏观黏度因子(见图3b)对比可知，米糠蜡含量为7.5%的凝胶油黏度更接近于牛油的黏度，而人造黄油、氢化椰子油和猪油的黏度较为接近，也与米糠蜡含量为2.5%～5%的凝胶油接近。

在温度从30℃升高到90℃的过程中，样品发生固-液相变会产生少量气泡，导致结果会有一定波动。由图3c可知，温度升高至90℃(3 600 s)并稳定后，凝胶油中米糠蜡含量和宏观黏度因子呈正相关，说明米糠蜡发挥了增稠剂的作用，米糠蜡含量越大，油脂颗粒在溶液中的移动阻力越大，其宏观黏度因子越大。由图3d可知，由于加热时样品十分不稳定，其他种类油脂在90℃时的宏观黏度因子在4 000 s后才趋于稳定，此时，猪油、人造黄油、鸡油和米糠蜡含量为2.5%～7.5%凝胶油的黏度较为接近，而羊油和牛油的黏度很低。根据凝胶油中米糠蜡含量(x)与宏观黏度因子(y)可得到线性方程y=0.095 6x-0.229 1，R2=0.998 1。此方程可以为后期通过调节米糠蜡含量制备不同宏观黏度因子需求的凝胶油提供理论依据。

2.3 30℃和90℃条件下不同米糠蜡含量凝胶油及其他种类油脂的固液平衡点(见图4)

根据固液平衡点(SLB)的定义SLB=0时，样品是纯弹性/固体；0

2.4 30℃和90℃条件下不同米糠蜡含量凝胶油及其他种类油脂的流动因子(见图5)

由图5a可知：30℃时，样品的流动因子与凝胶油中米糠蜡含量呈负相关，米糠蜡含量为2.5%的凝胶油为高流动因子(约10 Hz)，说明此凝胶油为液态性质；而当米糠蜡含量上升到5%、7.5%、10%时凝胶油为低流动因子(约10-2Hz)，说明此类凝胶油为固态性质，与图4a的固液平衡点结果一致。

由图5b可知，氢化椰子油、人造黄油、羊油、猪油、鸡油和牛油均为低流动因子，表现为固态性质。值得注意的是，流动因子和固液平衡点得到的结果并不完全一致，主要原因是固液平衡点是根据样品的黏弹性来判断样品的固/液性质，而流动因子是计算去相关时间的特征描述量，即散斑图像去相关达到0.63所需要的时间，两者侧重点不同，因此其结果也不同。

由图5c可知，在时间超过1 800 s时，流动因子和凝胶油中米糠蜡含量没有关联，不同米糠蜡含量的凝胶油的流动因子都比较接近，为低流动因子(约10-2Hz)，说明此凝胶油为固态性质。由图5d可知，氢化椰子油、猪油、人造黄油和鸡油在加热过程中出现短暂的起伏，但随后又回落到初始状态，表现出了相同的固态性质，而牛油的流动因子一直下降在2 000 s后稳定，其流动因子最低。羊油的流动因子在加热过程中不断升高，在1 500 s附近达到稳定值，其流动因子最高(>10 Hz)。

3 结 论

在低温(30℃)时，凝胶油中米糠蜡含量与弹性因子、宏观黏度因子呈正相关，与固液平衡点、流动因子呈负相关；在高温(90℃)时，凝胶油中米糠蜡含量与弹性因子和固液平衡点呈负相关，与宏观黏度因子呈正相关，而与流动因子无关。在30℃条件下，以弹性作为主要微流变特性评价因子时，米糠蜡含量为2.5%～5%凝胶油的微流变特性与鸡油、羊油、猪油和人造黄油接近，而米糠蜡含量为7.5%的凝胶油更接近于牛油。根据偏振光显微镜观察到不同米糠蜡含量的凝胶油结晶情况，可以从宏观角度解释凝胶油的微流变特性，也进一步验证了光学微流变仪可以作为衡量凝胶油微流变特性的可靠方法。