大豆油在EPDM止水带中的应用研究

孙会娟，赵晓雅，李静宇

(衡水学院 应用化学系，河北 衡水 053000)

随着全球对不可再生资源消耗危机的重视程度逐步加深，寻找不可再生资源的替代品已是大势所趋。大豆油作为广泛应用的天然、环保、可再生的能源之一[1-4]，再次进入了研究者们的开发视野。

大豆油是常用的植物油，除食用外，大豆油及其环氧化[5-8]、氢化[9-11]等改性产品在工业，如肥皂、油漆、油墨、橡胶、制革、合成树脂、医药、化妆品等领域的应用也相当广泛[12]，甚至固特异公司利用大豆油制备了轮胎胎面[13]。大豆油被用作高分子材料的软化剂也有悠久的历史[14]。

橡胶止水带是一种在隧道、蓄水池等需要防水的部位而使用的高分子工程材料，其在生产加工过程中为了改善性能、降低成本，需要大量加入软化剂。近年，工程中对橡胶止水带的要求越来越高，如2013年辽宁水利、2018年中铁上海局市政公司在招标采购中明确规定了橡胶止水带的质量要求除需要满足现有标准外，还需要达到食品级标准，这就要求生产橡胶止水带所用的原材料全部满足食品级原材料的标准。而作为橡胶配方用量中的第二大助剂——软化剂的选择不容忽视。

本实验采用环保大豆油作为软化剂用于三元乙丙橡胶(EPDM)止水带中，通过用量的调整，研究大豆油对传统EPDM软化剂(石蜡油、芳烃油、机械油)的可替代性，制备符合科技基[2008]21号《铁路隧道防水材料暂行技术条件 第2部分 止水带》中变形缝用橡胶止水带标准的食品级EPDM止水带。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

三元乙丙橡胶(EPDM)S5890F，韩国SK能源公司；大豆油，炭黑N220、N550，纳米碳酸钙，氧化锌，硬脂酸，硫磺，促进剂DM，热稳定剂RD、4020，复合硫化剂BC90，其他均为常用助剂。

1.1.2 EPDM止水带配方

EPDM 100 g，大豆油0～30 g，炭黑45 g，纳米碳酸钙15 g，硬脂酸0.5 g，氧化锌10 g，热稳定剂RD、4020(RD与4020质量比1.5∶1)共2.5 g，促进剂DM 0.3 g，复合硫化剂BC90 4 g，其他6.2 g。

1.1.3 仪器与设备

XK-160橡胶开炼机，青岛环宇科技有限公司；XSM-1.5L橡胶密炼机，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；平板硫化机，青岛锦九洲橡胶机械公司；50kN-510电子万能试验机，上海益环仪器公司；XL-A邵氏硬度计，济南方圆试验仪器公司；低温脆性试验仪，上海一实仪器设备厂；热空气老化箱，上海可雷机电设备制造有限公司；臭氧老化试验箱，上海林频仪器股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 EPDM止水带及测试样制备工艺

(1)500 g EPDM S5890F于橡胶密炼机中升温至130℃，塑化1 min后加入225 g炭黑、75 g纳米碳酸钙混合3.5 min，加入一定量大豆油混合1.5 min，继续加入12.5 g热稳定剂、50 g氧化锌、2.5 g硬脂酸等混合0.5 min，取出胶团，降温备用。

(2)橡胶密炼机温度降至90℃，投入胶团，加入1.5 g促进剂DM、20 g复合硫化剂BC90，混合1 min后取出胶团，放入橡胶开炼机，轧制为厚约8 mm的胶片，备用。

(3)设置平板硫化机温度145℃，装有胶片的止水带模具放入平板硫化机，10 MPa下模压15 min，取出，冷却，备用。

(4)根据测试性能要求在止水带上裁切相应的测试样。

1.2.2 EPDM止水带性能测试

1.2.2.1 加工性能的测定

使用 JC-200E型无转子硫化仪测试EPDM止水带加工性能。裁剪4 g胶料放入模具型腔中，设置测试参数为温度145℃、时间1 200 s。

1.2.2.2 物理机械性能的测定

试样放入热空气老化箱中，设置参数为温度70℃、时间168 h。结束后，取出试样，室温下静置2 h，测试热空气老化后止水带的硬度、拉伸强度、扯断伸长率。其中，硬度使用邵氏硬度计测试：试样放于水平台，硬度计指针压入试样中心位置，1 s内读取硬度计表盘度数，即为硬度值。拉伸强度、扯断伸长率使用电子万能试验机测试：将试样夹紧于试样夹持器上，设置拉伸速度500 mm/min、引伸计距离25 mm，启动试验机，记录试样断裂时的强度即为拉伸强度，断裂时的变形即为扯断伸长率。

将一定量的Ca(OH)2加入到蒸馏水中，室温配制Ca(OH)2饱和溶液，置于1 L烧杯中，静置1 h后，将金属丝悬吊的EPDM止水带试样完全浸没其中，保证每个试样不与其他试样及杯壁碰触。经168 h浸泡后取出，滤纸擦干表面，用于力学性能测试。

压缩永久变形性能、撕裂强度、脆性温度和臭氧老化性能分别按GB/T 7759—1996、GB/T 529—1999、GB/T 15256—1994和GB/T 7762—2003方法测定。

2 结果与讨论

2.1 大豆油对EPDM止水带加工性能的影响(见图1)

注：MH.最大扭矩；ML.最小扭矩;ΔM.扭矩变化量;t90.硫化时间;t10.焦烧时间;Δt.时间变化量。

图1 大豆油对EPDM止水带加工性能的影响

由图1可以看出：EPDM止水带中大豆油用量增加，对 MH的影响不大，但会使ML明显降低，表明大豆油在化学交联反应初期主要起增塑作用，EPDM大分子链的活动能力增强，即在模具中的流动性增加，加工性能得以改善；反应后期参与了化学交联[15]，保证了MH的稳定，最终使ΔM增加。t10增幅较小，即大豆油的加入对EPDM胶料的起始化学交联点无明显的影响；t90、Δt明显增加，表明在交联后期大豆油的增塑作用增大了EPDM大分子链之间的距离，降低了活性自由基与交联点之间结合的概率，最终产生了延迟化学交联反应的趋势。

2.2 大豆油对EPDM止水带物理机械性能的影响

2.2.1 对热老化性能的影响(见图2)

图2 大豆油对热空气老化前后EPDM止水带硬度、拉伸强度、扯断伸长率的影响

由图2可见，EPDM止水带经70℃×168 h热空气老化后，硬度、拉伸强度、扯断伸长率均较热空气老化前有所变化。热空气老化前， EPDM止水带的硬度随大豆油用量增加而下降，拉伸强度在大豆油用量15 g时达到最大值后下降，扯断伸长率在大豆油用量10 g时出现最低值，超过10 g后增加。以上结果均表明大豆油用于EPDM止水带中，表现了明显的低用量反增塑、高用量增塑的作用。这是因为当大豆油少量(低于15 g)加入EPDM中，可在一定范围内强化大分子链之间的运动，让大分子链排列更趋于规整化，其外在表现即为硬度、拉伸强度有一定程度的增加，而扯断伸长率降低。当大豆油加入量较多(高于15 g)时，增大大分子链之间距离的作用明显，结果大分子链之间的相互作用力减弱，表现为EDPM止水带的硬度、拉伸强度下降，而扯断伸长率增加。与热空气老化前相比，热空气老化后EPDM止水带的整体趋势是硬度增加，拉伸强度、扯断伸长率下降，且随大豆油用量增加，三者的变化值加大。这表明热空气老化过程中，长时间的热-氧作用使EPDM的结构发生了改变，结构化程度提高。

2.2.2 对耐溶剂性能的影响(见图3)

图3 大豆油对溶剂浸泡前后EPDM止水带硬度、拉伸强度、扯断伸长率的影响

由图3可知，经Ca(OH)2饱和溶液浸泡的EPDM止水带与未浸泡的EPDM止水带相比，硬度增加，拉伸强度及扯断伸长率下降，且随着大豆油用量增加，浸泡前后的变化程度更加明显。这是因为EPDM止水带中的配合剂如少量的硬脂酸等自身为酸性物质，与碱性Ca(OH)2饱和溶液接触，发生酸碱中和反应，引起EPDM止水带力学性能的变化。同时，大豆油用量增加，EPDM大分子链之间的作用力降低，大分子链之间的距离增大，更利于Ca(OH)2饱和溶液的渗入或酸性物质的渗出，与酸性物质的反应加剧，对EPDM体系的破坏作用进一步增强。此外，与图2相比，Ca(OH)2饱和溶液对EPDM体系的影响较热空气老化对EPDM体系的影响大。

2.2.3 对压缩永久变形性能的影响(见表1)

表1 大豆油对EPDM止水带压缩永久变形性能的影响

由表1可知，随大豆油用量增加，EPDM止水带在70℃时的压缩永久变形增大，大豆油用量为30 g时达最大值32%，23℃时的压缩永久变形先降低后增加，在大豆油用量为15～20 g时出现最低值18%。大豆油加入EPDM中后，弱化了大分子链之间的相互作用力，受外力压缩时较容易滑移变形；外力去除后，难以恢复原状，即保留了受压时的部分变形；又因高温(70℃)作用，会引起EPDM的结构化效应。两种原因综合的结果，导致EPDM止水带的70℃压缩永久变形随大豆油用量增加而增加。23℃时的压缩永久变形在大豆油用量低于20 g时是降低的，主要是由于少量大豆油的加入，可能有助于进一步分散EPDM体系中的各配合剂，且反增塑作用明显，提高了EPDM体系抵抗外力的能力，外力力消失，体系储存的能量释放，表现为变形保留值降低；大豆油用量大于20 g时，表现出增塑作用，EPDM止水带变形不易恢复，从而23℃压缩永久变形增加。

2.2.4 对其他性能的影响(见表2)

表2 大豆油对EPDM止水带撕裂强度、脆性温度、臭氧老化性能的影响

由表2可见，随大豆油用量增加，EPDM止水带的撕裂强度、脆性温度降低，臭氧老化后材料表面均无龟裂现象产生。大豆油用量增加，EPDM大分子链之间的相对滑移运动更容易，当外力达到一定程度时，大分子链之间滑脱或在应力集中处断裂，从而导致撕裂强度下降。大豆油的加入，增大了EPDM的容积，即增大了EPDM交联点之间大分子链的活动性，宏观表现为对低温的耐受程度增加，即脆性温度下降。

对EPDM止水带物理机械性能的研究表明，当大豆油用量为20 g时，所制备的EPDM止水带符合科技基[2008]21号中变形缝用橡胶止水带的各项指标要求。

2.3 大豆油对EPDM止水带经济效益的影响

在EPDM中分别加入20 g大豆油(1#)与20 g石蜡油(2#)，两种止水带的性能对比如表3所示。

表3 大豆油、石蜡油作为软化剂的EPDM止水带性能比较

注：硬度、拉伸强度、扯断伸长率数值依次为老化前、热老化、溶剂老化的数值；压缩永久变形值依次为70、23℃的变形值。

由表3可知，大豆油、石蜡油作软化剂对EPDM止水带的影响主要是MH、ML、t10、t90及压缩永久变形。两者产生差异的主要原因是大豆油的黏度(31 mm2/s，40℃)[16]较石蜡油的黏度(15 mm2/s，40℃)高，增塑效果较后者差；且大豆油存在交联作用，可进一步完善交联结构，故压缩变形较低。目前，EPDM的价格约为22 000元/t，大豆油的价格约为5 500元/t，EPDM常用软化剂石蜡油的价格约6 000元/t。无大豆油EPDM止水带的配方成本为17 324元/t，含20 g大豆油、石蜡油的EPDM止水带的配方成本分别为16 162、16 211元/t，按一条常用300 mm×10 mm规格的含大豆油(石蜡油)EPDM止水带计算，一台利用率为70%平板硫化机的年产量为24 200 m，则可节约配方成本(大豆油为软化剂)约(17 324-16 162)×24 200×3.3÷1 000=92 797元(石蜡油为软化剂则约为(17 324-16 211)×24 200×3.3÷1 000=88 884元)。以上结果尚不包含因软化剂的加入而改善加工工艺，对加工设备的磨损、能耗降低而减少的生产费用。

3 结 论

通过模压工艺制备的以环保大豆油为软化剂的食品级的EPDM止水带，大豆油用量0～15 g时，反增塑作用明显，15～30 g时增塑作用明显。大豆油用量为20 g时，EPDM止水带的SHORE A硬度为64，拉伸强度为24.2 MPa，撕裂强度为36 kN/m，扯断伸长率为582%，脆性温度为-55℃，23℃×168 h压缩永久变形为18%，70℃×24 h压缩永久变形为29%。经热空气老化、耐Ca(OH)2饱和溶液老化后，20 g大豆油软化的EPDM止水带SHORE A硬度依次为68、70，拉伸强度依次为21.6、20.8 MPa，扯断伸长率依次为519%、508%，48 h×40℃的臭氧老化后表面无龟裂，即老化前后各项性能指标满足科技基[2008]21号中变形缝用橡胶止水带要求，且可以达到食品级。加入20 g大豆油与无大豆油、加入20 g石蜡油的EPDM止水带相比，配方成本可分别降低92 797、3 913元。可见，大豆油软化的EPDM止水带具备商业化价值。