CO2开关型溶剂及表面活性剂的研究进展与应用＊

刘 佳 谢加才 陈进富 许 毓，3 孙静文，3 史志鹏

(1.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；2.中国石油大学(北京)；3.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室)

0 引 言

在工业应用中，溶剂萃取法是使用有机溶剂做萃取剂，有机溶剂的大量使用对环境造成了严重的污染，因此在使用后需要对溶剂进行回收。例如，处理油基钻屑通常是使用有机溶剂将其中的石油类萃取并分离[1]，再通过闪蒸将有机溶剂蒸出，回收油分和有机溶剂，有机溶剂仍然可以继续循环使用，但闪蒸过程需要大量能耗并会造成溶剂损失，因此投资较高[2]，不适用于大规模应用。

开关型溶剂及表面活性剂的使用能避免传统有机溶剂的诸多弊端，因而受到科研人员乃至工业界的广泛关注[3]。开关型溶剂及表面活性剂体系的结构转变是随外界触发条件改变而改变的，全过程可控且可逆，因此在开关型有机溶剂发挥作用后，通过改变触发条件使溶剂结构转变而从体系中分离出来，达到回收的目的[4]。“开关”的种类有很多，目前研究较多的种类有：氧化还原开关、温度开关、酸碱开关、离子开关、光开关、电化学开关和CO2/N2开关[5]。

CO2开关型有机溶剂主要分为开关型溶剂和开关型表面活性剂等两大类。因其具有可逆性，且安全环保无害等优点而被广泛关注，常被应用于环保领域等多个方面。如将CO2开关型有机溶剂应用在油基钻屑除油方面不仅工艺简单、过程中不需要高温高压设备、能耗低、占地面积小且处理过程中只需要一种有机溶剂就可以达到分离目的，避免了污染或二次污染，而且安全、绿色，是一种非常有潜力的处理方式。1 CO2开关型溶剂

CO2开关型溶剂通过人为控制CO2的通入和排出状态，而改变溶剂在水中的溶解状态，从而将溶剂从水中分离出来，并且这个过程是可逆的，分离出的溶剂也可以反复多次利用。

目前文献所报导的CO2开关型溶剂主要有醇+脒(或醇+胍)混合体系、胺类体系、胺+脒(或胺+胍)混合体系、脒基类衍生物等。

1.1 醇+脒(或醇+胍)混合体系

2005年，Jessop等在Nature上率先提出将醇和脒(胍)以体积比1∶1混合，该混合体系具有极性可控的开关溶剂特性。由于混合体系中含有的脒基(胍基)在通入CO2的情况下被质子化，溶剂的极性增强，变为黏度较高的离子形态液体；通过通入N2或加热排出CO2，被质子化的脒基(胍基)去质子化后恢复到原来状态，变为黏度较低的分子形态液体。

开关机理为该过程通过控制CO2的通入、排出，就能使溶剂在分子形态与离子形态之间可逆转变，从而使溶剂能够轻易从体系中被分离，溶剂回收后性质不变，可以再次利用[6]，开关机理如图1和图2所示。

图1 醇+脒混合体系的CO2开关机理

图2 醇+胍混合体系的CO2开关机理

1.2 胺类体系

胺是一种常见的的液态化合物，呈弱碱性，其来源广泛，价格低廉，易于获取。胺类通过与CO2结合生成一种胺基碳酸盐类化合物，其极性发生显著变化，开关机理如图3所示。

图3 胺类体系的CO2开关机理

1.3 胺+脒(胍)混合体系

对于胺+脒(胍)混合体系的CO2开关溶剂，其开关机理与醇+脒(或醇+胍)混合体系的开关机理相似[7]，但在叔胺与脒基混合体系中，由于叔胺比醇具有更强的酸性，因此更容易失去质子，与脒基或胍基结合。在伯胺与脒基混合体系中，伯胺受到CO2的诱导失去质子与CO2结合生成一种碳酸氢盐，脒基得到伯胺上的氢质子而被离子化，开关机理如图4和图5所示。

图4 胺+脒混合体系的CO2开关机理

图5 胺+胍混合体系的CO2开关机理

1.4 脒基类衍生物

当向含有脒基类衍生物的溶液中通入CO2后，CO2溶于水生成大量的氢离子，氢离子与脒基基团结合后会生成一种离子化合物，该离子化合物相比原溶液具有强水溶性，只要去除CO2，溶液又能恢复弱水溶性，具有很强的开关性能，开关机理如图6所示。

图6 脒基类衍生物的CO2开关机理

2 CO2开关表面活性剂

CO2开关表面活性剂是一类能够随着CO2的通入、排出控制其表面活性的表面活性剂。CO2作为反应中表面活性的开关触发器，其作用原理是由于CO2气体通入溶液中生成氢离子表现为弱酸性，体系的pH值下降，引起体系内可离子化基团质子化，溶液亲水性增强，若排出CO2气体，则体系的pH值上升，引起体系内可离子化基团去质子化，溶液亲水性下降，进而控制溶液体系的表面活性。CO2开关表面活性剂主要包括三类体系：脒基体系、胍基体系以及胺基体系[8-10]。

2.1 脒基体系

最早报道于2006年Science杂志上的CO2开关表面活性剂是一种一端为脒基基团的长碳链结构化合物[11]。这种开关型表面活性剂在常态下呈现疏水性，并不具有表面活性，但在向水溶液中通入CO2后，生成的氢离子与其脒基基团结合，脒基基团被质子化变成亲水性的离子态，导致该化合物变为亲水性化合物；当向混合溶液中通入N2后，致使溶液中的CO2被排出，溶液中的氢离子浓度下降，被质子化的脒基去质子化，亲水状态又恢复为疏水状态，开关机理如图7所示。

图7 脒类体系的CO2开关机理

Liu等[11]于2006年开发了一种脒基体系开关表面活性剂N’-十六烷基-N，N-二甲基乙基脒，实验表明含有N'-十六烷基-N，N-二甲基乙基脒的二甲亚砜(DMSO)溶液，在未通入CO2时其电导率几乎为0；通入CO2过程中，溶液电导率迅速上升后趋于稳定；随后向体系中通入Ar去除CO2，溶液电导率又迅速下降后恢复为0，该变化过程具有可逆性，通过测定其通入、排出CO2过程的电导率变化规律证实了其可逆反应机理。

研究发现这类开关型表面活性剂对水/烷烃体系具有很强的乳化和破乳能力。因此，只要通过控制CO2的通入、排出来改变其表面活性，这类表面活性剂就既可作为乳化剂，也可作为破乳剂。由于该过程是可逆的，因此表面活性剂能够被多次反复使用，大大节约了资源、降低了使用成本，具有很高的使用价值。

2.2 胍基体系

胍的结构与脒的结构相似，反应机理也相似，但胍的结构比脒的结构更稳定，结合质子的能力也更强，所以其去质子化反应过程需要消耗更多的能量，反应条件也更苛刻，因此目前对其研究比较少。胍基CO2开关表面活性剂作用机理如图8所示。

图8 胍基体系的CO2开关机理

秦勇等[12-13]研究证明，烷基四甲基胍及其盐酸盐是具有CO2开关性能的表面活性剂；2012年，何珊珊等[14]研究了十二烷基四甲基胍的开关性能，证明其对多环芳烃具有开关作用；2015年，陈少瑜课题组[15]研究了含胍基的开关型表面活性剂，尝试了将其CO2开关性能应用在涂料行业。

2.3 胺基体系

ZHANG等[16]合成出一种聚胺表面活性剂ODPTA，在通入、排出CO2前后，该表面活性剂水溶液能够在低黏度乳状液与透明的黏弹性胶体溶液之间转变。随着CO2通入ODPTA水溶液中，常温下的ODPTA低黏度乳状液反应生成了质子化产物，使溶液黏度大幅增长转变为黏弹性胶体溶液，在75℃下，向胶体溶液中通入N2去除CO2，溶液即恢复为低黏度乳状液。ZHANG等[17]还合成出UC22AMPM，是一种叔胺类 CO2开关型表面活性剂，研究证明同样也具备CO2开关反应机理。

3 CO2开关型溶剂与表面活性剂的应用

3.1 油类提取

CO2开关型溶剂目前已经逐步用于各种疏水性有机物的分离提取，常温下的溶剂萃取出疏水性有机物后，通入CO2使溶剂质子化转变为亲水性，分离得到油类物质，排出CO2后，溶剂去质子化恢复疏水性，可回收得到溶剂。

Dongbao Fu等[18]使用CyNMe2(N，N-二甲基环己胺)来提取高温裂解后的木质素中的生物油类，生物油类的提取率可达到96%，加热通入N2即可回收得到91%的溶剂，反应过程中使用的水亦可回用。

Amy Holland等[19]使用CyNMe2来分离油砂中的沥青质，沥青质的回收率可达到94%，每回收1 g沥青质只需0.06 g CyNMe2，该方法采用通入N2或加热的方法即可有效地去除体系内的CO2。

Lam Phan等[20]利用DBU/乙醇从大豆中提取豆油，分离出豆油后的水溶液去除CO2，溶剂变为疏水性与水分离，回收后可循环使用。相比传统方法使用正己烷萃取大豆油，该方法环保无害，且经济效益可观。

3.2 制备纳米材料

在合成反应的过程中，表面活性剂能够保护纳米粒子或胶体表面，失去表面活性剂的保护，纳米粒子易聚集形成更大的胶体。2006年，Jessop等[11]使用 开关型表面活性剂N'-十二烷基-N，N-二甲基乙基脒来促进聚苯乙烯的合成反应，生成了稳定的纳米聚苯乙烯乳液，难以破乳提取出乳液中的纳米粒子。在65℃下向纳米聚苯乙烯乳液中通入Ar，乳液破乳，纳米粒子即可分离提取。

3.3 乳液聚合

乳液聚合过程中往往是使用一种乳化剂制备乳液，聚合完成后再使用另一种破乳剂进行乳液破乳分离，这种反应过程中易造成环境污染[21-22]。使用开关型表面活性剂能够使乳液聚合的反应和分离过程更加简便、高效。2010年，Fowler等[23]将开关型表面活性剂N'-长链烷基-N，N-二甲基乙脒基碳酸氢盐作为乳化剂参与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯乳液的聚合反应。实验结果聚合产率最高可达98%，乳化剂亦可循环利用。

3.4 含油土壤修复

在油气田环境治理中，对含油土壤进行污染修复治理，通常采用土壤清洗的方式作为预处理手段。使用表面活性剂对污染土壤进行清洗具有很好的清洁效果，但传统的表面活性剂在清洗后会形成乳液残留在土壤表面，难以破乳去除，易造成二次污染。若改用CO2开关型表面活性剂，在清洗后只需要通入CO2即可对乳液进行破乳，将表面活性剂与土壤分离。Jessop等[24]在2014年合成了一种酚盐型阴离子开关型表面活性剂，研究表明该表面活性剂具有良好的CO2开关性能，将该表面活性剂应用于土壤清洗中，可有效实现对土壤污染的去除，且能够轻易地从清洗后的土壤中分离去除。

3.5 智能给药、基因载体

近年来，基因治疗作为治疗遗传病的新型疗法逐渐发展起来，为了能够让药物更好更快发挥作用，用药方面向着智能给药方向快速发展，治疗过程中存在的难题就是难以准确地将目标基因或药物作用于特定的细胞位置。基因治疗起初以病毒作为基因载体，但病毒载体的应用存在很大的缺陷，其免疫反应和潜在的危险性不可控，难以投入应用。研究人员进而转向对表面活性剂聚集体类载体进行探究[25-27]。研究发现，将CO2开关表面活性剂作为基因载体有着诸多的优越性，CO2与人体有着独特的生物相容性，因此能够安全有效地完成治疗。随着研究的深入，必能实现CO2开关表面活性剂在智能给药系统研究领域和基因转运方面广阔的应用前景。

4 总结展望

CO2开关型有机溶剂的优点就在于其开关触发器——CO2气体，CO2具有无毒、可循环、易制备、反应温和、生物相容性好等优点，合理利用能够减少污染性化学物质的产生，有利于可持续发展的推行。开关型有机溶剂作为反应中唯一的溶剂，能够实现可逆转换，在乳化剂与破乳剂之间实现智能调控，在亲水性与疏水性之间任意转变，大大提高了反应的便捷性，投入工业应用中必然有良好的经济效应。

目前，CO2开关型有机溶剂还存在许多不足之处，例如，由于脒基开关型表面活性剂具有较高的反应活性，因此带脒基的开关型有机溶剂更适合用来作萃取溶剂而不是反应溶剂，但其价格昂贵，不适于工业上大规模应用；现阶段的CO2开关，使用的都是纯CO2气体，不能直接利用；开关型有机溶剂的萃取效率也有待提高，若能通过改进研究提高现有体系的稳定性，必然使其拥有更广阔的应用前景。

国内外的研究对CO2开关型有机溶剂进行了改进研究，主要分为两大方向：一种是加强其对CO2的响应，主要是通过合成含有多个脒基基团的聚合物来提高其响应性[28-29]；另一种是调节其对CO2的响应性，是在溶剂分子结构中引入多种氨基化合物，如氨基醇、氨基脂、氨基酸等同样也能实现其开关性能且更环保经济[30-31]。总之，CO2开关型有机溶剂要投入工业应用，仍然需要进行大量的研究工作，对尽早实现其工业应用将大有助益，尤其是在油气田环境保护方面具有长远意义。