尖晶石型CoAl2O4蓝色色料高温固相法合成研究

付 威，袁 志，陈开远，刘来君

尖晶石型CoAl2O4蓝色色料高温固相法合成研究

付 威1，袁 志2，陈开远1，刘来君1

(1. 桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541000；2. 桂林航天工业学院 能源与建筑环境学院，广西 桂林 541000)

尖晶石型CoAl2O4蓝色色料是蓝色陶瓷墨水中使用最广的色料，本文利用氧化铝、氧化钴为主要原料，采用高温固相法合成尖晶石型CoAl2O4蓝色陶瓷色料，采用XRD、SEM、紫外可见分光光度计等测试方法，考察原料的不同质量比、保温时间以及煅烧温度对CoAl2O4晶化程度和呈色效果的影响，从而得到最佳工艺参数，达到降低生产成本、节约能耗的目的。结果表明：当m(CoO):m(Al2O3)=0.540，煅烧温度为1200 ℃，保温时间2 h，制备了色泽较好的钴蓝色料。同时该色料有很好的可见光响应性能和荧光效应。

CoAl2O4；高温固相法；尖晶石；荧光效应

0 引言

随着陶瓷装饰技术的蓬勃发展，喷墨打印技术已成为陶瓷领域的研究话题。喷墨打印技术随着计算机技术的发展，已广泛应用于数码照片冲印、电子标签打印、电容器、显示器等领域。陶瓷喷墨打印技术是一种非接触式的印刷技术，它通过计算机连接和控制，将陶瓷墨水通过打印喷头的喷嘴喷射到陶瓷制品的表面，实现了高速度、非接触的打印，从而达到装饰美化的效果。陶瓷墨水是指喷墨打印机中含有特殊陶瓷粉体、陶瓷色料或者颜色着色剂的一类液体[1]。陶瓷墨水一般由陶瓷粉体、溶剂、分散剂、表面活性剂及其它助剂构成。钴蓝是具有尖晶石型结构的金属氧化物混合相色料，其中主要的化学组成是CoO、Al2O3或着称之为CoAl2O4。性能主要表现在具有高化学稳定性和高热稳定性，具有很强的耐酸碱性能、良好的耐候性，在饱和度、透明度、折射率等方面都比其它蓝色色料优异，并且钴蓝属于无毒无污染的环保颜料[2-4]。目前钴蓝色料的制备方法主要有固相反应法[5,6]、液相法、气相法。固相反应法是将金属盐或者金属氧化物按照一定的比例混合、煅烧、研磨直接得到蓝色色料粉体。液相法包括溶液反应法和溶剂蒸发法，溶液反应法又分为沉淀法[7-10]、微乳液法[11-13]、溶胶凝胶法[14-16]、共沸蒸馏法[17,18]和水热法[19]。传统上制备钴蓝色料采用的方法是固相反应法，采用这种工艺制备出来的钴蓝色料不仅颗粒粗大，而且分布不均匀，色彩不鲜艳，色泽较暗淡。本文使用高温固相法合成尖晶石型CoAl2O4蓝色陶瓷色料，对原料混合均匀性要求较高，为此，本文将采用新的方法对原材料进行预处理，通过预处理改善原材料混合不均匀的缺点。预处理实际上就是在煅烧前将原材料装入球磨罐内，研磨介质为无水乙醇和氧化锆珠子，通过球磨机高速运转，达到促使原料颗粒碎裂、晶粒细化、原料充分混合的效果，与此同时，原料内部产生大量的缺陷，可以提高煅烧前原料的活性。

本文选择氧化铝、氧化钴为主要原料，采用高温固相法来制备钴蓝色料，前期对高温固相法制备蓝色色料的研究表明：氧化铝和三氧化二钴按一定的重量比混合，在煅烧温度1100 ℃，保温2 h，制备出粒度分布均匀色泽较好的钴蓝色料[20]。在此基础上，本实验分别研究了原料配比、煅烧温度、保温时间等对合成色料的物相成分、颗粒形貌、分光反射率以及呈色效果的影响，得出最优工艺参数，并对样品物相成分、显微形貌和呈色进行表征。

1 实验部分

1.1 样品制备

按照表1中的配比进行称量氧化铝和氧化钴，溶于25 mL无水乙醇溶液中，移入球磨罐内，在一定速率下的球磨机中进行球磨，将磨好的粉料放置在烘箱内烘干，烘干后的粉体放在设定目标温度的马弗炉中煅烧，保温，自然冷却至室温，研磨得到色料样品。

1.2 样品表征

采用X射线衍射分析仪(XRD，荷兰帕纳科公司PANalytical B.V，Cu靶，最大管压为66 KV，最大管流为60 mA)进行物相分析，用扫描电子显微镜(SEM，日本电子JSM-6380LV)观察合成产物的显微形貌分析，日本岛津UV-3600紫外-可见光光度计测定色料样品的分光反射率，台湾全德信电子有限公司SC-80C全自动色差仪计测定色料样品的色度值。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对合成色料呈色的影响

图1显示了不同煅烧温度下不同原料配比的呈色效果图。从图中可以看出，高温固相法制备出的CoAl2O4色料在相同煅烧温度下，不同原料配比呈现的颜色存在着差异。在煅烧温度为900 ℃时，随着m(CoO)：m(Al2O3)的比例增加，灰色逐渐变浅；从图3中其XRD图谱显示此温度下，尖晶石主要衍射峰的位置都已成型，只是未完全反应的原料掺杂其中，才会导致色料呈现灰色。在煅烧温度为1000 ℃和1100 ℃时，m(CoO): m(Al2O3)比例增加的同时，色料的呈色都是逐渐由暗蓝变为灰蓝，CA2和CA4、CA5和CA6颜色差异不明显，但发色效果比900 ℃时要好些；从图3中其XRD图谱观察，主晶相CoAl2O4的峰较尖锐，杂峰强度下降明显，说明CoAl2O4大量生成，促使色料的颜色(蓝色)加深。1200 ℃和1300 ℃煅烧后的色料呈亮蓝色，颜色鲜艳，发色效果显著。

将合成的钴蓝色料经过研磨粉碎后，使用色差仪测量其色度值，色度值数据见表2。从表2可知，随着m(CoO)：m(Al2O3)的比例增加，虽然钴蓝色度值的L*值和a*值均有变小的趋势；而钴蓝色料的蓝度值∣b*∣值随着m(CoO):m(Al2O3)的比例增加出现了明显的先上升后下降。不同煅烧温度下得到的钴蓝色料的蓝度值有明显差异，在1000 ℃~1200 ℃随着煅烧温度的升高，色料的∣b*∣值逐渐上升，此时，∣b*∣值比∣a*∣值大，色料的颜色由墨绿色变为暗蓝色、亮蓝色，说明采用高温固相法制备钴蓝色料时，煅烧温度对颜色有明显的影响，在低温温度阶段色料呈现绿色，而在高温温度阶段色料呈现蓝色。在1200 ℃时，∣b*∣值达到最大，此时，色料的呈色最艳丽，而后随着继续温度，∣b*∣值略有下降的趋势，但是变化不大。

表1 实验安排表

Tab.1 Experimental arrangements

表2 不同煅烧温度下不同原料配比对钴蓝色料的影响

Tab.2 The effects of different raw material ratios on cobalt blue pigments at different calcination temperatures

图2为在煅烧温度1200 ℃下，编号为CA1、CA2、CA3、CA4、CA5、CA6样品的紫外-可见吸收光谱。从图中可以看出，色料产物的吸收带在紫外光区和可见光区均有分布，且吸收极限波长延伸到了700 nm以外。对比6种样品在可见光区的吸收性能，容易看出编号为CA4的吸收性能最好。因为钴氧体内部由排列整齐的电子自旋所产生的磁性能使其无论在紫外光区还是可见光区均有强吸光性能。CA4样品在560 nm~630 nm有强吸收带。所以，确定最佳的原料配比编号为CA4，即m(CoO):m(Al2O3)=0.540。

图1 不同煅烧温度下不同原料配比的呈色效果图

图2 不同原料配比下样品的紫外-可见吸收光谱

2.2 煅烧温度对合成色料晶相的影响

图3为不同煅烧温度下CA4样品的XRD图谱，结合以下XRD图谱中各衍射峰的位置与CoAl2O4标准卡片数据(JCPDS 44-0160)一样，可以判断采用高温固相法制备出钴蓝色料主晶相为CoAl2O4，其中包含Al2O3固溶体。因此所制备 出的固溶体的组成，不仅与煅烧温度，保温时 间有关，还与原料CoO和Al2O3的比例含量密切相关。

如图3所示，900 ℃和1000 ℃煅烧后的样品，尖晶石主要衍射峰的位置都已成型，和标准卡片上的衍射数据一致，所得的主晶相为CoAl2O4。从图谱中可以看出，在2θ为31.2 °、36.76 °、44.66 °、55.5 °、59.22 °、65.05 °和77.05 °的地方分别出现了(220)、(311)、(400)、(442)、(511)、(440)和(533)特征峰，其中(220)和(311)峰强高而且宽，说明结晶度好、晶粒小；杂峰的出现，是因为有未完全反应的Al2O3掺杂其中，导致制备出来的钴蓝色料颜色较为暗淡。当煅烧温度升到1200 ℃时，图谱中杂峰的强度慢慢变小，其中以2θ为35.16°、43.36°和57.49°处的杂峰变化最明显，XRD图谱的背底也变得越加平滑，说明温度的升高有助于结晶度的提高，钴蓝色料的呈色越来越蓝，同时温度的提高并没有产生新的衍射峰，即没有产生新的晶相，衍射峰也变得尖锐。当温度提高到1300 ℃，CoAl2O4衍射峰强度增加得不是很明显。依照节能环保、降低成本的原则，将1200 ℃确定为最佳合成温度。

图3 不同煅烧温度下样品的XRD图谱

2.3 煅烧温度对钴蓝色料呈色的影响

不同温度下煅烧色料的呈色变化非常明显，以样品编号CA4为例，即m(CoO):m(Al2O3)= 0.540，结果如图4所示。随着温度的上升，900 ℃时呈现灰色，1000 ℃时呈现暗蓝色，1100 ℃时变成海军蓝，1200 ℃时海军蓝进一步变化，呈现亮蓝色，1300 ℃亮蓝色不再进一步加深。说明煅烧温度对其颜色变化有明显的影响，将煅烧温度确定为1200 ℃，能够合成色泽艳丽的钴蓝色料。从表2中可以得出，在煅烧温度为900 ℃~1200 ℃区间，钴蓝色料在1200 ℃时呈现出鲜艳的蓝色调，随着煅烧温度的升高，L*值会发生变化，说明煅烧温度对色调的明暗变化有影响；a*值出现变小的趋势但幅度不大，说明煅烧温度越高，钴蓝色调会略微偏绿调；蓝度值∣b*∣随着煅烧温度的继续增加反而出现下降的趋势。

图5为CA4在1100 ℃和1200 ℃下的显微形貌。从图中可以看出，不同煅烧温度下获得的色料样品呈不规则的片状结构，尺寸大小也不均匀，并且还存在不同程度的团聚现象。随着煅烧温度从1100 ℃增加至1200 ℃，样品的团聚程度逐渐减少。因为采用高温固相法合成钴蓝色料，需要经历两个过程：晶粒形成和晶粒生长。对于用此方法合成的色料，其煅烧温度尽可能高一些，这样会使得固相反应比较充分，有利于提高色料在呈色上的一致性和稳定性。但是，如果过度地提高煅烧温度，一方面会导致晶粒尺寸变大，另一方面增加成本，额外损耗能源，不利于生产工业化的运行，所以，提高煅烧温度有一定的限度。一般在色料煅烧之后，不与坩埚发生粘结、容易粉碎为宜。由以上实验可知，钴蓝色料的煅烧温度在1200 ℃时，呈色最佳，颜色最为艳丽，色料的烧结状态软硬适中。

图4 不同煅烧温度下色料颜色变化

图5 不同煅烧温度下色料的显微形貌(a)1100 ℃, (b)1100 ℃, (c)1200 ℃, (d)1200 ℃

Fig.5 Microscopic morphology of pigments at different calcination temperatures (a)1100 °C,(b)1100 °C, (c) 1200 °C, (d)1200 °C

图6是CA4样品在不同煅烧温度下的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看出色料的吸收带非常宽，遍及紫外区及可见光区，并且在此区均有光响应。当煅烧温度为1200 ℃时，出现最强吸收带，范围为539 nm~646 nm，吸收带相对应黄色、橙色以及红色的吸收，相应的反射峰对应它们的补充颜色紫色、蓝色以及绿色，因此色彩的中心出现在蓝色波段，所以色料呈现蓝色。从 图中可知，吸收极限波长一直延伸到700 nm以外。根据吸收极限波长λ0(nm)与禁带宽度Eg的关系式[21]：

其中：λ0为可吸收光的极限波长；h为Planck常数，6.6260755×10-34J·s；c为光速，299792458 m·s-1；Eg为禁带宽度。

由公式(1)得到CoAl2O4粉体的禁带宽度g<1.77 ev，说明CoAl2O4粉体具有很好的可见光响应能力。

对煅烧温度为1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃所得的样品进行FT-IR光谱分析，结果如图7(a)， (b)，(c)。图谱中3508-3493 cm-1波数范围的吸收峰对应于H2O分子，500-900 cm-1范围内的吸收峰则对应于尖晶石结构CoAl2O4中二、三价金属阳离子与氧离子结合键Co-O、Al-O以及Co-O-Al的弯曲振动。如图7中可见a，b，c均出现在这几个波数范围内出现了位置相当仅强弱不同的吸收峰，说明在这三个煅烧温度下均形成了类似的结构，而XRD分析结果表明产物均为相同的尖晶石相。从图中可以看出，蓝色最艳的样品(b图和c图)在663 cm-1和575 cm-1处吸收峰特别强，说明此时样品的尖晶石晶体形成生长相对最好。

图6 不同煅烧温度下样品的紫外-可见吸收光谱

图7 不同煅烧温度合成样品的红外光谱(a)1100 ℃,(b)1200 ℃, (c)1300 ℃

Fig.7 IR spectra of synthetic samples synthesized at different calcination temperatures (a)1100 °C, (b) 1200 °C,(c) 1300 °C

2.4 保温时间对钴蓝色料晶相的影响

通过煅烧温度对合成色料晶相的影响实验，确定了钴蓝色料的最佳煅烧温度和最佳原料配比。在此基础上，通过改变保温时间来考察其对色料晶相的影响。在其他条件都相同的情况下，最佳配比CA4，煅烧温度为1200 ℃分别在马弗炉中保温0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，合成样品的编号分别为：CA4-0.5、CA4-1、CA4-1.5、CA4-2、CA4-2.5、CA4-3。

样品的XRD测试结果如图8所示，在保温时间为0.5 h时，合成样品的主要物相是CoAl2O4，其中夹杂着未反应的原料Al2O3；随着保温时间的延长，CoAl2O4的衍射峰强度逐渐增大，Al2O3的强度在逐渐减弱；当保温时间达到2 h时，Al2O3峰强下降到最小，但是合成样品的主晶相依然是尖晶石型CoAl2O4；且再继续延长保温时间，对钴蓝色料的晶体结构无明显影响，CoAl2O4的衍射峰强度没有明显增强。结果表明，将保温时间确定为2 h，能在节约成本、降低能耗的同时，制备出颜色良好的钴蓝色料。

图8 不同保温时间下钴蓝色料的XRD图谱

Fig.8 XRD patterns of cobalt blue pigment synthesized after different holding time

2.5 保温时间对钴蓝色料呈色的影响

图9是CA4样品在煅烧温度为1200 ℃，不同保温时间下合成的钴蓝色料宏观照片。从图9中可以看出：不同保温时间对所得色料的颜色有明显区别，随着保温时间的延长，色料的颜色先变浅再稍稍变深。表3是样品在煅烧温度1200 ℃，不同保温时间下所得到的色料色度值数据。从表3中可以看出，不同保温时间得到的色料b*值有明显差异，钴蓝色料在1200 ℃下煅烧时，钴蓝色料的蓝度值∣b*∣随着保温时间的延长出现了先增大后减小的情况，钴蓝的蓝度值∣b*∣在保温时间为2 h达到最大值，此时色料的呈色效果最佳，过长的保温时间会导致蓝度值∣b*∣略有下降。从图10中产物的分光反射率曲线可以看出，保温0.5 h开始，色料对绿光的反射较强，随着保温时间的延长，色料产物反射峰逐步向短波偏移，到达2 h时，蓝光450 nm处的反射率达到最大。继续延长保温时间，色料产物的最高反射率会逐渐降低，说明色料的明度逐渐减弱，呈色加深。其原因在于，当保温时间较短时，固相反应未充分，导致色料在呈色效果上颜色较深；当保温时间过长时，色料的煅烧已经完成，此时的色料呈色效果无明显提高，依照节能环保、降低成本的原则，将保温时间确定为2 h。

图9 不同保温时间下色料的呈色效果图

表3 保温时间对钴蓝色料的影响

Tab.3 The effects of holding time on cobalt blue pigments

图10 不同保温时间色料样品的分光反射率曲线

图11是CA4在1200 ℃保温时间2 h下所得荧光发射光谱图。荧光的产生原因与所测物质的结构有关。根据CoAl2O4粉体的能级图，二价钴离子具有3d7电子构型。尽管发光强度不同，荧光发射光谱出现三组发射带，分别为一强发射带位于433 nm；两弱发射带位于411 nm和453.9 nm，在433 nm处发光强度最大。从发光谱的形状和位置，可把可见光区433 nm附近的强发射峰归属于四面体位中Co2 +的4T1(4P)→4A2(4F) 能级跃迁；近红外区的弱发射峰归属于四面体位中Co2+的4T1(4P)→4T2(4F) 能级跃迁[22]。说明所合成的CoAl2O4粉体具有荧光效应，可以应用在催化剂 领域。

图11 CoAl2O4的荧光发射光谱

Fig.11 Emission spectrum of CoAl2O4

3 结论

(1) 采用高温固相法制备钴蓝CoAl2O4多晶色料主体相为CoAl2O4和Al2O3的固溶体。最佳合成条件为：m(CoO):m(Al2O3)=0.540，烧结温度为1200 ℃，保温时间2 h，此时钴蓝色料的b*值为-40.44。

(2) 该方法制备CoAl2O4色料的禁带宽度小于1.77 ev，有很好的可见光响应性能，同时具有荧光效应。

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Preparation of Blue Pigment with CoAl2O4Spinel Structure by High Temperature Solid Phase Method

FU Wei1, YUAN Zhi2, CHEN Kaiyuan1, LIU Laijun1

(1. College of Material Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541000, Guangxi, China; 2. Collage of Energy and Building Environment, Guilin University of Aerospace Technology, Guilin 541000, Guangxi, China)

Spinel CoAl2O4blue colorant is one of the most widely used pigments in blue ceramic ink. Using Al2O3and CoO, the pigment material CoAl2O4is prepared by solid phase method, then analyzed by XRD, SEM, UV-Visible spectrophotometer, etc., to study the effects of different mass ratios of raw materials, holding time and calcination temperature on the degree of crystallization and coloration of CoAl2O4to obtain the optimum process parameters for reducing production cost and saving energy. The results show that the optimum conditions for the preparation of cobalt blue material with good color are as follows: m(CoO) : m(Al2O3)=0.540, the calcination temperature is 1200 °C, and the holding time is 2 h. At the same time, the colorant has good visible light response and fluorescence effect.

CoAl2O4; high temperature solid phase method; spinel; fluorescence effect

date: 2019‒02‒21.

date:2019‒04‒22.

国家自然科学基金项目(11564010)。

刘来君(1981-), 男, 博士, 教授。

TQ174.4

A

1000-2278(2019)04-0483-08

10.13957/j.cnki.tcxb.2019.04.012

2019‒02‒21。

2019‒04‒22。

Correspondent author:LIU Laijun(1981-), male, Ph.D., Professor. E-mail:187296192@qq.com