粤北某铀矿周边水体表层沉积物中铀与重金属元素赋存形态研究
2019-11-14唐振平马如莉周霞飞
唐振平，门 倩，陈 亮，马如莉，周霞飞
(1.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001;2.南华大学 核科学技术博士后流动站,湖南 衡阳 421001;3.衡阳市重点实验室,湖南 衡阳 421001)
铀矿山是宝贵的战略资源。长期以来对铀矿山的开采和水冶工作为中国核工业事业做出了巨大贡献，同时也带来了不容忽视的环境问题[1-3]。经过处理的矿山废水排放进入水体后，其重金属元素经过水体迁移作用，会逐步富集沉淀累积在沉积物中[4-7]。相关研究表明，水体表层沉积物中污染元素的含量比水体中高出很多倍[8]，当水体的pH、物理扰动等条件发生变化时，溶解相与悬浮相和底泥相之间产生吸附-解吸作用，会释放出污染物质，对水体造成二次污染[9]。
国内外许多学者对水体沉积物的污染做了研究，Woitke等[10]分析了比利时和卢森堡河流冲积物和冲积平原表层土壤中重金属含量及其变化情况，王帅等[11]研究了九龙江河口表层沉积物中重金属的污染特征以及来源，王沛芳等[12]对太湖沉积物中主要的重金属含量和分布进行了研究；但前人对矿区水体表层沉积物重金属的含量分布特征研究的较少。笔者利用潜在生态风险指数法和次生相与原生相比值(RSP)评价法对某铀矿山周边水体沉积物中重金属的含量及其分布特征进行评价，为研究区周边水环境质量的综合治理提供更加有效的数据支持。
1 材料和方法
1.1 样品采集和预处理
研究区样品采集时间为2018年10月上旬，当地河流由丰水期转为枯水期，河流流量受降雨影响较小，水环境相对稳定。依据研究区污染源分布以及周边地势分布特征布设了18个采样点，如图1所示。1～6、11～18号采样点为Ⅱ号水体，是研究区的受纳水体；7～10号采样点为Ⅰ号水体，是沿矿区的一个小支流。用干净的采样勺挖取0～5 cm的表层沉积物，保存于干净的聚乙烯塑料密封袋中(排除空气)，密封做好标记。将取得的样品立刻运回实验室，烘干压碎，去除其中的砾石等残体，用玛瑙研钵研磨至200目以下，装入样品袋放入干燥器中备用。
图1 矿区采样点分布示意
1.2 样品分析
1.2.1沉积物重金属的总量分析
准确称取1 g(精确至0.000 2 g)干燥的沉积物样品，用少许蒸馏水湿润后加入15 mL浓HCl，用电炉微热后再加入5 mL浓HNO3，盖上表面皿加热，使王水保持微沸至溶液处于湿盐状态，停止加热并加入20 mL蒸馏水溶解，趁热过滤至50 mL容量瓶中，待冷却至室温后定容。摇匀后通过0.22 μm的水系滤膜过滤，取5 mL过滤液备用。所用试剂均为优纯级，所用水均为超纯水。
采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析过滤液中U、Pb、Cd、Cr、Cu元素的总量。
1.2.2沉积物重金属的形态提取方法
在综合参考国内外研究者对金属形态提取方法的基础上，改进了部分提取过程，最终按表1所示试验步骤进行提取试验[13]。
表1 逐级提取试验流程
2 试验结果与讨论
2.1 沉积物中重金属含量分析
许多学者做了沉积物质量标准的相关研究，但目前国内对于河流沉积物尚未有完善的质量标准。相关研究表明，用土壤标准值作为分析和评价依据是现阶段较为科学的方法，张伯镇等[14]选用《中国土壤元素背景值》中的紫色土壤作为参考值来评价水体沉积物重金属，胡国成等[15]在评价长潭水库的沉积物重金属污染时则选用《土壤环境质量标准》中的Ⅰ级标准，朱维晃等[16]在评价黑河金盘水库时则选用了工业化以前沉积物中重金属全球最高背景值，林娜娜等[17]选用了研究区周边未受污染的水体沉积物含量作为参比值。根据GB15618—1995《土壤环境质量标准》[18]中Ⅲ级标准，用于评价矿区附近的农田土壤以及污染物浓度多采用较大的高背景值土壤，故笔者以《土壤环境质量标准》中的Ⅲ级标准作为主要研究依据，但其中U元素的背景值尚不完善，因此U元素选用的是研究区附近未受污染的沉积物的背景值。
分析研究区表层沉积物18个采样点的重金属含量如表2所示，Cu、Pb、Cd、Cr、U元素总量范围分别为10～60、58～120、1～2.5、5～15、11～84 mg/kg。
表2 沉积物中重金属元素含量 mg/kg
由表2可知：表层沉积物中Cd的含量在Ⅰ号水体与Ⅱ号水体中均超过了土壤环境Ⅲ级标准值，且其天然本底值高于土壤环境标准值，这可能是该研究区位于成矿地带导致；Cu、Pb和Cr含量的均值都未超过土壤环境Ⅲ级标准；U元素在Ⅰ号水体与Ⅱ号水体中的平均含量约为沉积物背景值的3.8倍；除了U元素外，其他重金属元素在Ⅰ号水体和Ⅱ号水体表层沉积物中含量差别不大。
2.2 沉积物中重金属赋存形态分布
沉积物重金属赋存形态一般分为5类：第1类为弱酸溶解态(水溶态、可交换态)，它较易迁移和转化，同时也具有较强的生物有效性和毒性；第2类为碳酸盐结合态，它主要是指重金属与碳酸盐结合而形成的沉淀状态，在酸性条件下不稳定，容易释放；第3类是可还原态(Fe-Mn氧化物结合态)，这一相态的重金属在还原条件下易释放到环境中；第4类是可氧化态，在氧化或碱性环境下，这一相态的重金属可转化至活性态，因此对生态环境存在潜在的危害性；第5类是残渣态，这一相态的重金属性质非常稳定，不易释放到环境中，生物毒性与活性很低，一般不具有生物有效性[19]。研究区表层沉积物与重金属形态分布特征如图2所示。
不同重金属元素的总可提取态所占比重不同，通过对重金属不同形态含量和分布特征的分析可知：U元素可提取态含量占比约为80%，在可提取态中，主要以碳酸盐结合态为主，氧化态次之，可交换态含量为零；Cu元素主要以残渣态和有机质结合态为主，占比分别为37%和31%，可交换态和碳酸盐结合态占比较少，氧化态含量在7～15号采样点比其他采样点位高；Cd的赋存形态特征明显，可提取态含量比例在85%，在可提取态中，可交换态为主要的赋存形态，占比为36.7%，其次是氧化态和碳酸盐结合态，说明Cd具有较强的迁移性和生态危害；Pb主要以残渣态为主，可提取态占比为63%，可交换态含量几乎为零，说明其虽具有较强的潜在生态危害，但水溶性及迁移性较弱；Cr的赋存形态特征极为明显，几乎大部分以残渣态存在，可提取态含量所占比例很低，表明其水溶性及迁移性弱，生态风险低。
3 潜在危害评价
3.1 潜在危害指数法评价
潜在生态危害指数法是由瑞典科学家Hakanson于1980年提出，由于该方法综合考虑了金属污染物的生态效应，环境效应以及毒理性，相比地质累积指数法更能综合反映重金属对生态环境的影响[20]。Hakanson将重金属潜在生态危害指标分为5个等级(表3)。评价公式为
(1)
(2)
表3 重金属潜在生态危害指标及等级划分标准
图2 研究区表层沉积物重金属形态分布特征
由于当前尚无U元素毒性系数的相关研究，而且其丰度数和释放系数的相关数据很少，无法进行相关计算，因此暂不讨论U元素的潜在生态风险。对其他重金属的评价结果如表4所示。
表4 重金属潜在生态风险评价结果
3.2 次生相与原生相比值
次生相与原生相比值(RSP)是沉积物次生相与原生相的比值，比值越大，说明重金属元素释放到水环境中的可能性越大，潜在生态危害越大[23]。研究中将连续提取法中的可提取态(水溶态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态)含量作为沉积物次生相中重金属元素含量，残渣态含量作为沉积物原生相中重金属元素含量。综合考虑重金属赋存相态的影响，用次生相与原生相比值评价法对沉积物中重金属污染进行评价，评价公式如下:
(3)
式中：Msec表示次生相中的重金属含量；Mprim为原生相中的重金属含量。
RSP<100%为无污染，100%≤RSP<200%为轻度污染，200%≤RSP<300%为中度污染，RSP≥300%为重度污染。评价结果如表5所示。
表5 沉积物中重金属次生相与原生相比值
根据评价结果可知，各个元素RSP均值的大小顺序为U>Cd>Pb>Cu>Cr，其中，Pb、U、Cd的RSP均值均处于100%～200%，表现为轻度污染；Cu和Cr的RSP均值都小于100%，表明这2组重金属元素对研究区无污染。U在Ⅰ号水体所有采样点以及Ⅱ号水体的1～6号采样点处的RSP均大于200%，表现为中度污染，其他采样点均为轻度污染；同时也有研究表明广东某铀矿水系沉积物中235U、238U具有明显的富集现象。Cd除了在16、18号采样点的RSP小于100%以外，其他采样点均大于100%，表明Cd对整个研究区存在一定的生态风险。Pb在次生相中含量仅次于Cd，RSP为112%，表现为轻度污染；Cr和Cu在Ⅰ号水体和Ⅱ号水体差别不大，其生态风险可以忽略。
4 结论
1)研究区水体整体状况良好，表层沉积物重金属元素含量均在国家标准范围内，但Cd和U元素超出了沉积物背景值，为研究区的主要污染物。
2)在表层沉积物中，Cd和U主要以弱酸提取态为主，Cu、Pb、Cr残渣态所占比例较大，其中Cr迁移能力极弱，不具有生物有效性，可认为不存在潜在生态风险；在可提取态中，Cu的优势结合态为有机质结合态，Pb的优势结合态为碳酸盐结合态。
3)根据潜在生态危害指数法的评价结果，沉积物中各重金属生态风险大小依次为Cd>Pb>Cu>Cr，研究区Cu、Pb、Cr的潜在生态危害程度为轻微污染，Cd的潜在生态风险等级为强污染。这一方面与Cd的毒性响应系数较高有关；另一方面是由于该地区位于成矿地带，天然本底值可能高于广东省背景值。
4)次生相与原生相比值评价法结果表明，表层沉积物中重金属元素的RSP均值大小为U>Cd>Pb>Cu>Cr，其中，Pb、U、Cd的RSP均值均处于100%～200%，表现为轻度污染；Cu和Cr的RSP均值都小于100%，这2组重金属元素对研究区无污染。研究中由于缺乏针对铀矿山U污染的毒性响应系数等相关研究数据，因此其潜在生态风险评价不够完善，需要进一步优化。
