三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯阻燃剂的合成

边金彩 王俊龙 张继 职慧珍 杨锦飞

（南京师范大学化学与材料科学学院，南京，210023）

绝大多数高分子材料都有易燃的缺点，这对人们的生命及财产安全造成了巨大威胁[1-2]，严重地限制了其应用范围，添加阻燃剂就可以提高材料的阻燃性能，扩大其应用范围。随着人们环保意识的不断增强，卤系阻燃剂被逐步禁用，环保型阻燃剂变得日趋重要[3-5]。

近年来聚氨酯泡沫塑料生产迅速，由于聚氨酯泡沫塑料是一种优异的保温材料，其能够承受一定的负荷，且不会发生明显变形，同时还有密度小、稳定性好、强度高且耐高温等众多优异特点，因此聚氨酯泡沫制成的材料也广泛应用于各种保温材料、装饰材料以及日用衣料中[5-8]，但这些材料都易燃，所以在制备过程中添加合适的阻燃剂也是至关重要。亚磷酸酯阻燃剂作为反应型阻燃剂时，一般是引入羟基基团，羟基能与聚氨酯中异氰酸酯基团反应，强化碳链，从而使聚氨酯材料更加稳定。阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯（分子式结构见图1）是一种含磷多羟基的无卤反应型阻燃剂。它不仅能与聚氨酯泡沫塑料很好地兼容，在其中起到很好的抗氧化剂的作用，并且能够改善材料的热固化效果，提高泡沫和材料之间的粘附力，同时还能有着很好的阻燃效果。

阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯常见的合成方法主要有：

（1）亚磷酸三苯酯与一缩二丙二醇发生酯交换反应[9-13]，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物苯酚[14-15]。

图1 三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯分子结构Fig.1 Molecular structure of tris(dipropylene glycol)phosphate

亚磷酸三苯酯价格便宜，易于大规模生产，且对环境比较友好，反应温度不需要特别严格，反应时间短，产率较高，但产品中副产物难去除，产品难以达标，同时产品所含催化剂分离困难，环保压力较大。

（2）亚磷酸三乙酯与一缩二丙二醇发生酯交换反应[16]生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物乙醇。

亚磷酸三乙酯反应温度较为温和，容易控制，副产物乙醇也较容易分离，但反应时间较长，产率较低，能耗较大。

（3）三氯化磷与一缩二丙二醇发生酯化反应，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物氯化氢。

三氯化磷的优点在于反应温度不高，反应较为迅速，催化剂可以通过最终减压蒸馏除去，但副产物氯化氢不易完全除去，导致产品酸值过大，影响其在高分子材料中的应用。

本文以亚磷酸三甲酯与一缩二丙二醇为原料，使用催化剂合成，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯，副产物为甲醇。由于甲醇沸点较低，在反应过程中不断将甲醇蒸出，使反应向正方向进行。反应式见式（1）。

1 实验部分

1.1 试剂

亚磷酸三甲酯，工业纯，企业提供；一缩二丙二醇，AR，上海麦克林生化科技有限公司，催化剂，AR，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 合成原理

合成反应式见式（1）。

1.3 合成步骤

在装有温度计、机械搅拌器和回流装置的100 mL四颈烧瓶中加入26.2 g亚磷酸三甲酯（0.1 mol）、40.2 g（0.3 mol）一缩二丙二醇，以及原料总质量的1%催化剂，当温度升高至80℃后，保温反应4 h。然后升温至120℃减压蒸馏，收集反应过程中产生的甲醇，催化剂回收套用。得到无色透明液体。

2 结果与讨论

2.1 原料物料比对产品产率的影响

原料物料比是影响产品产率的一个重要原因素。由表1知，亚磷酸三甲酯增加时，产率呈上升趋势，但当原料比为1.0∶3.0时，再继续增加亚磷酸三甲酯时，产率增加不明显，从生产成本和产率考虑，最终选择n（亚磷酸三甲酯）∶n（一缩二丙二醇）的摩尔比为 1.0∶3.0。

表1 物料比对产物的影响Tab.1 Effect of material ratio on the yield rate

2.2 产物的分析与表征

（1）产物的红外图谱

3450 cm-1为C-OH(伯醇)伸缩振动吸收峰，2981 cm-1、2927 cm-1以及 2869 cm-1为烷基 C-H伸缩振动峰，1464 cm-1、1382 cm-1和 1334 cm-1为烷基C-H变形振动吸收峰，1143 cm-1为C-O-C特征峰，847 cm-1为P-O伸缩振动吸收峰。具备目标产物P430所有官能团的特征吸收峰。

图2 三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯的红外谱图Fig.2

（2）产物的核磁图谱

图3 三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯的核磁图谱Fig.3

1H NMR (400 MHz，CDCl3) δ：4.40-4.36(m，6H)，3.82(s，3H)，3.34-3.15(m，12H)，0.95(d，J=4.7 Hz，18H)，产品氢的个数及化学位移与理论位置基本相符，说明其结构与目标化合物相吻合。

3 结论

以亚磷酸三甲酯和一缩二丙二醇为原料，合成了阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯。通过红外光谱以及核磁共振对产物的结构进行表征，均证明合成产物为目标化合物，且最佳的工艺条件为：三氯化磷和一缩二丙二醇的物料比为1.0∶3.0，催化剂的用量为原料总质量的1%，反应温度为40～80℃，反应时间为 4～6 h，产品收率达 92.5%。同时此方法工艺简变，能耗低，产品的收率较高，成本低廉，且易产业化。