基于主客体识别构筑自愈合材料的研究

郭 坤，于 吉，李伟杰，王晓玲，雍 媛

(1.西南民族大学药学院，四川 成都610041；2.西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都610041)

随着科技的发展和社会的进步，材料在日常生活中扮演着举足轻重的角色，人们对先进材料的需求变得越来越强烈.材料在使用过程中，不可避免地造成微裂纹、损害和创伤. 微裂纹的产生不仅为腐蚀性的化学物质提供了一条侵蚀通道，而且降低材料的基本性能和使用的安全性，甚至严重影响到材料的使用寿命和人身财产安全.1978 年，Wool 研究团队首次开展自愈合聚合物的研究.1981 年，Jud 等提出了自愈合复合材料的概念，这是一种治愈复合材料微裂纹和延长其使用寿命的新思路. 在自然界中，自愈合不仅可以发生在单分子水平内，例如DNA 的诊断和修复；而且可以发生在宏观层面上，例如血管受伤后凝血愈合以及骨折后的愈合等. 近十几年来，White、Wudl 和Leibler 等研究团队在人造自愈合聚合物方面作出了突出贡献，开拓了自愈合材料的新天地，进一步推动了自愈合材料的发展.

目前构筑自愈合功能材料的愈合方法主要有中空纤维法[1-3]、微胶囊法[4-5]、毛细管网络[6-7]、氢键[8]、超分子相互作用[9-11]和链重排[12]等.关于微胶囊、氢键，可逆共价键等方法构筑自愈合的研究很多，其愈合的机理研究也更为深入和清晰. 但是，基于主客体识别构筑自愈合材料的研究起步较晚，目前更多的是从结构上构筑自愈合材料，尤其是基于环糊精主客体自组装构筑自愈合材料的愈合机理研究较少.因此，制备出具有功能性的自愈合材料是当今研究领域面临的巨大挑战，也必将是自愈合材料发展的趋势和动态.

本工作对自愈合功能材料的制备、设计、机理以及应用进行了初步探索.通过制备五种不同类别的复合物材料，深入探讨了基于环糊精主客体识别构筑自愈合材料的制备和表征研究. 研究表明，主客体相互作用在材料愈合过程中扮演着重要角色.材料的愈合效率与愈合条件、材料的吸湿性能、分子链的运动以及主客体之间的包合能力密切相关.研究结果为基于主客体识别的自愈合材料的制备和设计提供了有意义的理论指导和有示范的参考价值.

1 实验仪器与材料

1.1 仪器

Bruker Avance - 400 型核磁共振仪和Bruker Avance-600 型核磁共振仪(CDCl3，DMSO 或D2O 为溶剂，TMS 为内标)，Finnigan LCQDECA 型质谱仪，Spectrum 100 型FT-IR 红外光谱仪(KBr 压片)，BUCHI461 型旋转蒸发仪，TGL-20M 型台式高速冷冻离心机，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，AG-10TA 电子式万能试验机，SZT -2A 型数字式四探针测试仪，UPT-2 -10T 优普特超纯水机，FD -1C -50 冷冻干燥机，METTLER AE240 型分析天平，DZF-6050 真空干燥箱，Noske -Kaeser KSP -252 恒湿恒温箱，美国TA 公司DMAQ-800 型动态力学分析仪，美国TA 公司Q2000 调制型差示扫描量热仪.

1.2 材料

AAm(丙烯酰胺)，BA(丙烯酸丁酯)，MBA(N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺)，HOBT(1 -羟基苯并三氮唑)，DCC(二环己基碳二亚胺)，DMAP(4 -二甲氨基吡啶)购自阿拉丁(上海)试剂有限公司，HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)、SWCNT(单壁碳纳米管)，1 - 芘丁酸，1 - 金刚烷胺，丙烯酰氯、AIBN(偶氮异丁腈)、EGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)购自上海百灵威试剂公司.氨水、三乙胺、乙二胺、己二胺、N，N -二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿、甲醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、盐酸、碳酸氢钠等实际购自成都科龙化工试剂公司，实验所用试剂均为分析纯，在使用之前未经过进一步纯化.

2 实验方法

2.1 主体分子Py-β-CD/SWCNT 的合成路线

首先制备6 -NH2-β-CD，然后通过1 -芘丁酸与6 -NH2-β-CD 的酰胺化反应制备Py -β -CD，最后通过芘环与单壁碳纳米管之间的π -π 相互作用在超声波中制备Py - β - CD/SWCNT[13-15]，路线如图1 所示.

图1 主体分子Py-β-CD/SWCNT 的制备路线Fig. 1 Preparation route of the host molecule Py-β-CD/SWCNT

具体合成步骤：取25 g β-CD 溶解到600 mL 去离子水中，6.5 g 对甲苯磺酰氯缓慢加入到反应液中，室温下大力搅拌过夜，缓慢加入100 mL 水溶解的10 g NaOH，过滤后加入30 g NH4Cl ，调节PH 至8，4 ℃冷却过夜，然后用水重结晶，重结晶3 次即可得到目标产物6 -TsO-β -CD.然后用6 -TsO -β -CD 制备6 -NH2-β-CD.取一定量的6 -TsO -β -CD 溶于大量的氨水中，75 ℃油浴下搅拌4 个小时后将反应液冷却至室温，而后用大量的丙酮沉淀，抽滤后把白色沉淀溶于H2O/CH3OH(v/v =3：1)中，再用丙酮沉淀(为了除去未反应的6 -TsO -β -CD 和氨水)，多次循环重复沉淀和溶解过程，抽滤后干燥即得白色的6 -NH2-β -CD. 取250 mg(0.22 mmol)6 -NH2-β -CD，1 -芘丁酸174 mg(0.44 mmol)，于10 ml的DMF 中反应，加入200 mg(0.97 mmol)DCC，50 mg(0.40 mmol)HOBT，0℃氩气保护下搅拌反应5 天.处理反应先过滤除去不溶的盐分，滤液用丙酮沉淀，沉淀水洗几次除去6 -NH2-β -CD，真空干燥后即可得黄色固体Py-β-CD.取50 mg(0.035 mmol)Py -β-CD 溶于0.1 mol/L 的NaOH 溶液中，然后加入10 mg SWCNT，超声5 个小时后离心分离，取上清液在0.1 mol/L 的NaOH 溶液中透析(透析袋截留分子量：8 000 ～14 000)5 天，然后用去离子水再透析2 天.透析的目的是除去Py-β -CD.透析用的0.1 mol/L 的NaOH 溶液和去离子水每半天更换一次. 透析完毕后冷冻干燥得到黑色粉末Py-β-CD/SWCNT.

2.2 客体分子的合成路线

本工作中的客体分子有两种，分别是HEMA-Ad和AAm-Ad. HEMA -Ad 由HEMA 与1 -金刚烷甲酸缩合反应制得，AAm-Ad 由丙烯酰氯与1 -金刚烷胺在四氢呋喃中酰胺化反应制得.

HEMA-Ad 的具体合成步骤：(1)制备1 -金刚烷酰氯：称取1 - 金刚烷甲酸2. 3 g，量取SOCl220 mL，在圆底烧瓶中80 ℃搅拌反应2 小时.反应后用旋转蒸发仪旋干溶剂，再用二氯甲烷共沸两次即可.(2)制备甲基丙烯酸-1 -金刚烷甲酸乙二醇二酯：将1 mL HEMA、1.6 mL 三乙胺与100 mL 二氯甲烷一同加入圆底烧瓶中，冰浴中搅拌反应. 称取1 -金刚烷酰氯1.85 g 溶解在30 mL 二氯甲烷中，一个小时内滴入反应液中，滴加完毕后搅拌5 小时. 静置过夜后过滤得浅黄色液体，依次用1 mol/L 的稀盐酸、1 mol/L 的碳酸氢钠溶液和纯水洗涤，用无水硫酸钠干燥，过滤除去溶剂即可得到浅黄色目标产物HEMA-Ad.

AAm-Ad 的具体合成步骤：称取1 - 金刚烷胺2.28 g (15.0 mmol)和三乙胺2.1 mL (16.5 mmol)溶于120 mL 无水THF 中，将圆底烧瓶置于0 ℃低温反应器，0 ℃下慢慢滴加适量THF 稀释的丙烯酰氯1.3 mL (16.5 mmol)，滴加完毕后移到室温下反应3 个小时.最后过滤除去不溶物，把上层清液浓缩后加入少量的氯仿(约4 ～5 mL)将其溶解，放入-20 ℃冰箱中重结晶即可得到AAm-Ad.

2.3 主客体包合

主体分子Py -β -CD/SWCNT 与客体分子HEMA-Ad 和AAm - Ad 分别按照不同的比例进行包合，具体配比：

(1)β - CD ：AD = 1 ： 5， 5 mg Py - β - CD/SWNT 分散于5 ml DMSO 中，然后加入1 ml DMSO 溶解的12.5 mg AAm-Ad，大力搅拌48 小时后冷冻干燥.

(2)β -CD ：AD = 1 ：1.5， 5 mg Py -β -CD/SWNT 分散于5 ml DMSO 中，然后加入1 ml DMSO 溶解的5 mg HEMA - Ad，大力搅拌48 小时后冷冻干燥.

得到的包合物冻干后通过二维核磁(2D NOESY)表征，通过吸收峰相关性验证组装的完成.

2.4 复合材料的制备

主体分子与客体分子组装后形成包合物，形成的包合物一端带有可聚合的双键，将包合物与相应的单体在一定的溶剂中聚合即可制备目标复合物.制备路线如图2 所示.具体实验步骤如下[16]：

(1)PAAm-SWCNT 材料的制备：取聚合单体丙烯酰胺AAm 6.2 mmol(440.7 mg)，加入5 mL 聚合溶剂H2O，然后加入包合物AAm - Ad＠ Py - β - CD/SWCNT 44 mg，超声分散，最后加入引发剂2，2 -偶氮二异丁腈(AIBN)0.03 mmol(4.92 mg)，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)0.12 mmol(18.5 mg)，Ar 鼓泡除氧后放入60 ℃油浴中聚合.

(2)PAAm/BA -SWCNT 材料的制备：取聚合单体丙烯酰胺(AAm) 6.2 mmol(440.7 mg)，丙烯酸丁酯(BA)6. 2 mmol(893 ml)，加入5 ml 聚合溶剂DMF，包合物AAm - Ad＠ Py - β - CD/SWCNT 119 mg，超声分散，最后加入交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBA)0.24 mmol(37 mg)，引发剂2，2 -偶氮二异丁腈(AIBN)0.06 mmol(9.84 mg)，Ar 鼓泡除氧后放入60 ℃油浴中聚合.

(3)PHEMA - SWCNT 材料的制备：取聚合单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 2 ml，加入10 ml 聚合溶剂THF，包合物HEMA - Ad＠ Py - β - CD/SWCNT 200 mg，超声分散，最后加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)2 μl，引发剂2，2 - 偶氮二异丁腈(AIBN)5 mg，Ar 鼓泡除氧后放入52 ℃油浴中聚合.

3 结果与讨论

3.1 6 -TsO-β-CD 的表征

β-CD 与对甲基苯磺酰氯(TsOCl)反应生成6 -TsO-β-CD，产率为29.8%.通过质谱表征产物中是否有6 - TsO - β - CD. 质谱检测结果显示出现了1311[M+Na]+的正离子峰以及1287[M -H]-的负离子峰，6 -TsO-β-CD 分子量为1288，说明产物中存在6 -TsO-β -CD.然后通过核磁表征产物中6 -TsO-β-CD 的纯度，溶剂为DMSO-d6，核磁图谱如图3a 所示.核磁图谱中显示环糊精6 位上的羟基一个被取代，δ4.45 (6H)为环糊精6 -OH 的吸收峰，因此可以判断制备的目标产物中6 -TsO -β -CD 纯度很高，基本没有什么杂质.

图3 6 -TsO-β-CD(a）和6 -NH2 -β-CD(b）的核磁共振氢谱Fig.3 1H NMR of6 -TsO-β-CD (a） and6 -NH2 -β-CD (b）

3.2 6 -NH2 -β-CD 的表征

6 -TsO -β -CD 与大量的氨水在75 ℃下反应制得，产率为48.7%.通过质谱表征产物的分子量，在质谱图中出现了1157[M +Na]+，1133[M -H]-离子峰，6 -NH2-β-CD 的分子量为1134，说明该样品中存在是6 -NH2-β -CD. 然后通过核磁表征产物中6 -NH2-β-CD 的纯度，溶剂为DMSO -d6，核磁图谱如图3b 所示.从图谱中分析，δ5.71 处为3 -OH和2 -OH 的吸收峰，δ4.42 为6 -OH 的吸收峰，6 位羟基一个被取代.δ4.82 位1 -H 的吸收峰，δ3.0 -3.8 之间为β -CD 其他位H 的吸收峰，吸收峰很强的可能还有水峰.因此可以判断制备的目标产物中6 -NH2-β-CD 纯度很高.

3.3 Py-β-CD 的表征

6 -NH2-β-CD 与1 -芘丁酸酰胺化反应制得，产率为68.9%. 质谱检测结果显示出现1 426[M +Na]+的正离子峰以及1 402[M -H]-的负离子峰，Py-β-CD 的分子量为1 403，说明产物中存在Py -β-CD. 然后通过核磁表征产物的纯度，溶剂为DMSO-d6，1H NMR 表征结果如图4a 所示，从图谱中分析，δ8.37 -7.95(9H)为芘环上H 的吸收峰，δ4.43(6H)为环糊精6 -OH 的吸收峰，一个6 位羟基被取代，δ4.84(7H)为环糊精1 -H 的吸收峰，δ5.64 -5.75 (14H)为环糊精上3 - OH 和2 - OH 的吸收峰，δ3.84 -3.00 为环糊精2 -H、3 -H、4 -H、5 -H 以及Py-CH2CH2CH2- 中与芘环较近的2H 的吸收峰.δ7.66 为酰胺键上H 的吸收峰，δ2. 00 (2H， - CH2CH2CH2-)和δ2.31 (2H，-CH2CO -)为相应H 的吸收峰.核磁结果与相应文献报道吻合，从核磁和质谱结果来看，Py-β -CD 成功合成. 核磁碳谱表征产物Py - β - CD，溶剂为DMSO - d6，核磁碳谱(13C NMR)如图4b 所示.碳谱峰归属如下：δ172.57 (C of-CONH - )， 136. 62， 130. 37， 128. 36， 126. 47，125.17，123.75 (C of pyrene group)， 102.15 (C(1)of β-CD)，81.79 (C(4) ofβ -CD)， 73.09 (C(3)of β-CD)，72.54 (C(2) of β-CD)， 72.02 (C(5)of β-CD)，59.76 (C(6) of β -CD)， 34.64 (C of-CH2CH2CO-)，32.16 (C of Py-CH2CH2CH2-)，27.95 (C of Py -CH2CH2CH2-). 通过碳谱峰值归属，与相应文献对照后证实Py-β-CD 的成功制备.

图4 Py-β-CD 的核磁共振氢谱(a）和碳谱(b）Fig.4 1H NMR (a） and 13C NMR (b） ofPy-β-CD

3.4 Py-β-CD/SWCNT 的表征

Py - β - CD 与单壁碳纳米管在0. 1 mol/L 的NaOH 溶液中超声制备Py -β -CD/SWCNT，制得的黑色粉末干燥后进行样品热失重分析，热失重如图5所示.制备出来的Py - β - CD/SWCNT 热失重达到75.6%，说明在碳纳米管表面接枝的环糊精质量分数为78.4%.

图5 Py-β-CD/SWCNT 的热失重图谱Fig.5 Thermogravimetric spectrum of Py-β-CD/SWCNT

3.5 客体分子HEMA-Ad 和AAm-Ad 的表征

客体分子HEMA -Ad 由HEMA 与1 -金刚烷甲酸缩合制得，产率为72.8%，然后通过核磁氢谱和碳谱表征产物的纯度，溶剂为CDCl3，核磁氢谱如图6a所示.从核磁图谱可以看出，目标产物成功合成出来了，否则e 处的吸收峰不会在δ4.2 左右，原料HEMA中e 处的吸收大概在δ3.8 左右，说明得到了目标产物，并且纯度很高.然后用核磁碳谱表征HEMA -Ad的纯度，溶剂为CDCl3，13C NMR 图谱如图6b 所示，图谱中出现了相应的C 信号，并且基本没有杂质峰出现，说明制备的HEMA-Ad 纯度很高.

客体分子AAm-Ad 由丙烯酰氯和与1 -金刚烷胺酰胺化反应制得，把析出的晶体过滤出来干燥，共得到干重709 mg，通过质谱表征，质谱图中出现了206 [M+H]+的正离子峰，204 [M -H]-的负离子峰，AAm - Ad 的分子链M = 205，说明产物中有AAm-Ad.然后通过核磁氢谱和碳谱表征产物的纯度，溶剂为DMSO-d6，核磁氢谱如图6c 所示，碳谱如图6d 所示.从核磁图谱c 处的单峰可以判断产物成功制备，并且产物的纯度很高. 核磁碳谱中出现了化合物中相关的碳信号峰，合成的化合物纯度很高，验证了化合物AAm-Ad 的成功制备.

图6 客体分子HEMA-Ad 和AAm-Ad 的核磁共振氢谱(a， c）和碳谱(b， d）Fig.6 1H NMR (a， c） and 13C NMR (b， d） ofHEMA-AdandAAm-Ad

3.6 主客体包合物的表征

主体分子Py -β -CD/SWCNT 和客体分子HEMA-Ad 在溶剂DMSO 中组装，得到的包合物HEMA-SWCNT-β -CD 冻干后通过二维核磁(2D NOESY)表征包合的相关性，2D NOESY 如图7a 所示. 从图谱中分析，一维H 谱中相关的信号峰基本都扫出来了，信号挺强的.方框中的相关信号δ(3.65，1.84)(3.65，1.72)(1.78，3.70)(1.66，3.71)表示HEMA-Ad 中的客体分子Ad 与Py -β -CD/SWCNT 中的主体分子CD 之间的相关信号峰.

主体分子Py-β -CD/SWCNT 和客体分子AAm-Ad 在溶剂DMSO 中组装，得到的包合物AAm -SWCNT-β-CD 冻干后通过二维核磁(2D NOESY)表征包合的相关性，2D NOESY 如图7b 所示.方框中的相关信号δ(3.63，1.97)(3.65，1.62)(1.95，3.63)(1.63，3.60)表示AAm -Ad 中的客体分子Ad 与Py-β-CD/SWCNT 中的主体分子CD 之间的相关信号峰.

图7 包合物的二维核磁NOESY 图谱Fig.7 2D NOESYofinclusioncomplexes

3.7 复合物的自愈合性能

为了深入研究基于主客体识别构筑的材料自愈合机理，我们分别探讨了本工作中构筑的几类复合材料的自愈合性能.PHEMA 与SWCNT 物理混合构筑的复合物材料没有任何自愈合现象，说明没有主客体不能自愈合.PHEMA -SWCNT 在室温下无需任何刺激既可完成自愈合.我们探讨了硬质材料PAAm-SWCNT 和软材料PAAm -PBA -SWCNT 的自愈合现象，结果表明，两种材料在不滴加水的情况下均不能发生愈合，说明没有水参与的情况下，主客体相互作用不能重新生成. 但是，当我们在断面滴加少量水(100 μl)的时候，PAAm -PBA -SWCNT 可以很快的实现愈合，而PAAm -SWCNT 发生愈合的时间需要更长的时间，如图8 所示.通过两组实验，我们可以得到结论：(1)材料的愈合需要水量的水；(2)材料的愈合需要断面上的分子链具有一定的运动性.

图8 复合材料的愈合过程Fig.8 Self-healing behavior of composites

3.9 复合物的自愈合效率

复合物的力学自愈合性能由材料自愈合前后的最大拉伸强度决定的.我们分别测定初始样条的拉伸强度，然后剪断样品，再将断裂面重新结合，滴加少量的水，最后分别测定不同愈合时间内材料的应力-应变曲线，如图9a-c 所示.

从应力-应变结果可以看出，PAAm -SWCNT 作为硬质材料，机械强度最大，形变较小，PAAm -PBA-SWCNT 是软材料，机械强度很弱，但拉伸性能不错，PHEMA-SWCNT 介于两者之间.力学自愈合效率(ηmech)公式：ηmech= Thealed/Tinitial，Tinitial指初始样品的拉伸强度，Thealed指愈合后样品的拉伸强度，通过公式计算出材料的自愈合效率，如图9d 所示.

图9 复合材料愈合前后的应力-应变曲线以及自愈合效率Fig.9 The stress-strain curves and the mechanicalhealing effciencyof composites

4 结论

本工作制备了五类复合物材料：(1)PHEMA 与SWCNT 物理混合材料PHEMA/ SWCNT，(2)室温下几乎吸湿的硬质材料PAAm -SWCNT，(3)室温下吸湿的硬质材料PHEMA -SWCNT，(4)室温下不吸湿的软材料PAAm -PBA -SWCNT，(5)室温下完全不吸湿的坚硬材料PMMA-SWCNT.通过五类基于环糊精主客体复合物愈合情况相互比较，深入研究了基于环糊精主客体自愈合材料的愈合机理. 研究表明：主客体相互作用是必备条件，并且是材料愈合的主要驱动力；材料的愈合需要足够的相互作用，即主客体之间的包合能力要足够可以使断裂的两块材料形成一个整体；材料愈合过程中需要水的参与，水为主客体的形成提供一个有利环境；高分子链的运动性促进材料的愈合，分子链运动性较差的高分子材料很难实现愈合.本工作通过将功能性的无机粒子引入到基于主客体识别的聚合物中构筑自愈合功能材料，这种研究思路具有较强的普适性和选材空间，为基于主客体的自愈合材料制备提供有意义的理论指导.