热处理温度对预取向聚乳酸薄膜结晶结构的影响

谢嘉宜，徐睿杰，雷彩红*

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）

作为一种生物可降解半结晶聚酯，聚乳酸(PLA) 广泛应用于生物、化工、包装、农业等领域[1]。PLA 的结晶速度缓慢，容易在注射、吹塑或挤压成型等快速冷却过程中淬火成非晶态，呈现典型的脆性特征，限制了制品的应用。近年来许多研究集中在PLA 的结晶结构变化上，如结晶过程和中间相的形成等[2]。过去工作更多是研究非晶、非取向PLA 热处理过程[3,4]。采用熔体拉伸法可以制备形成十字形的预取向结构PLA 薄膜[5]。然而对于具有预取向结构的PLA 材料的热处理研究，目前尚未有报道。

1 实验部分

1.1 样品制备

1.1.1 PLA 预取向薄膜的制备

PLA 预取向薄膜采用广州普同仪器有限公司生产的挤出流延机制备。使用的PLA 牌号为4043D，熔指5.1g/10min (190℃, 2.16 kg)。挤出流延机参数设置：模头温度190℃；流延辊辊温60℃；熔体拉伸比211。

1.1.2 热处理热处理在鼓风烘箱中进行，热处理温度从为70℃到140℃。热处理时间3h。

1.2 实验表征

1.2.1 XRD 测试

采用日本理学生产的D/MAX-2500V 型X 射线衍射仪对样品的晶型变化进行测试。测试条件：λ=0.145nm，扫描范围2θ =5°～40°。

2 结果与讨论

热处理过程能使结晶结构完善，片晶增厚，提高结晶度。对于多晶型的PLA 而言，在热处理过程还可能出现晶型转变现象。我们将具有预取向结构的薄膜在不同温度下热处理3h，跟踪了不同温度下PLA 样品的XRD 结果。

图1 不同热处理温度下PLA 薄膜的XRD 曲线Figure 1 The XRD curves of PLA cast films annealed at different temperatures

从图1 可以看出，预取向膜呈现典型的非晶结构，在16°附近没有出现晶体（200） /(110) 晶面的衍射特征峰，仅有一些局部有序的链段堆积，在21°附近出现了微弱的尖峰。经过热处理后，样品的结晶度明显提高，且结晶完善性随着热处理温度的升高而提高， (200) /(110) 晶面的衍射强度明显增加，衍射峰向高角度方向偏移。显然，随着热处理温度的升高，在预取向体系内发生了由非晶态向α’晶或α 晶转变的过程。同时，在热处理过程发现，在不同的热处理温度下并没有在2θ=31°的位置出现衍射峰，这说明含有预取向结构的PLA 在热处理过程并不会形成亚稳相，而是直接形成了α’相[4]，显然初始的分子链有序排列将加速晶体结构的形成，降低了结晶能垒，对PLA 的结晶过程有促进作用。

图2 给出了热处理温度对PLA 晶体 (200) /(110) 特征晶面衍射峰位的影响。

图2 (200) /(110) 晶面不同热处理温度下强度曲线Figure 2 The intensity curves of (200) /(110) crystal plane (annealed at different temperatures)

当热处理温度为70℃时， (200) /(110) 晶面位于16.4°，与文献报道的α’相一致6。随着热处理温度升高逐渐向右移动。当热处理温度达到140℃时，衍射峰位置在16.7°，与文献报道的α 相的衍射峰位置相同7。这一结果显示，含有预取向结构的PLA 在70℃热处理只生成α’晶，热处理温度在140℃只生成单一的α 晶，在70～140℃较宽的温度范围内形成α’和α 相的混合晶体。与已报道的混合相温度范围（80 ～120℃）相比要略宽一些[6]。这与熔体拉伸过程产生的取向排列有关，有序排列的分子间偶极作用提高了PLA 的内能，在固态相转变过程中需要更高的能量来实现相的变化。

利用谢勒公式计算了热处理后PLA 晶体的晶粒尺寸，如图3 所示。

图3 不同热处理温度下晶粒尺寸Figure 3 The crystal size of samples annealed at different temperatures

晶粒尺寸在70～80℃热处理过基本保持不变，而后出现了明显的晶粒尺寸增长，当热处理温度超过100℃又再次下降，热处理温度超过120℃后晶粒尺寸几乎不发生明显变化。从（200） /（110） 晶面衍射峰的位置可以看出，在70～130℃热处理温度区间内形成的都是α’/α晶两相的混合物，PLA 的这两种晶型的晶格结构都是由2 条10/3 螺旋组成，主要的区别是α’晶的链间堆积更为疏松，相应的晶胞尺寸也略大于α 晶[6]。因此，随着热处理温度的升高，大量的有序结构先形成疏松堆积的α’晶，平均的晶粒尺寸逐渐增加。当热处理温度超过100℃,部分α’晶的分子链排列变得紧密，使晶粒平均尺寸减小，晶粒尺寸的变化趋势也反映了由温度引起的α’晶向α 晶转变的“固-固”转变行为。

3 结论

通过DSC 和XRD 研究了热处理温度对预取向PLA 薄膜晶体结构的影响。发现在70℃热处理时，非晶相不通过中间相的转移而直接转化成α’晶体。同时给出了PLA 晶体结构在不同温度下的转变过程。在70～80℃热处理过程中，仅有α’晶体生成；并且受预取向结构的影响，晶体的形成速度增加，但晶体的尺寸增长较少。随着热处理温度升高到90～100℃，部分α’晶体转化为α 晶体，但α’晶体的总体含量仍然高于α 晶体。 α’晶体的尺寸增长明显。在110℃热处理时，大部分预取向结构直接转化成α 晶，并且有新的α 晶体生成，此时的α’晶体的生长较少。当热处理温度进一步提高，仅形成α 晶体，晶体尺寸增大。