六氟异丙醇在氧化反应中应用研究

2019-11-11吴长州孙晓冉刘秋雨黄一馨

云南化工 2019年9期

田岩，吴长州，孙晓冉，刘秋雨，黄一馨

（常州工程职业技术学院，江苏常州 213164）

关键字：六氟异丙醇；硫醚的氧化；烯烃的氧化

1 六氟异丙醇简介

HFIP 之所以会有如此作用，主要是由于其特殊的性质决定的：a）沸点比较低，只有58.6 ℃，有利于其回收再利用。b）具有一定的弱酸性，其pKa 有9.3，通常可以作为一种弱酸来催化有机反应。c）具有非常强的氢键给体能力（α=1.96），能和四氢呋喃、乙酸乙酯等溶剂形成较强的氢键网络，对碳正离子和自由基有很好的稳定作用[1]。d）是一种强极性溶剂。ENT (Me4Si)=0, ENT (H2O)= 1，而ENT（HFIP） = 1.068，比水的极性还要大。e）致电离能力也非常大（Y(HFIP)=3.82），所以HFIP 还具有很好的溶解性。f）亲核性比较弱（N (HFIP） =-4.23），大大减少了其在有机反应中副反应的发生。

正所谓结构决定性质，HFIP 之所以有如此特殊的性质主要是因为其具有独特的化学结构，如图1 所示。HFIP 分子中含有两个强的拉电子基（-CF3），以至于其分子中氧原子上的孤对电子更倾向于拉电子基一端，所以亲核性比较弱，同样受拉电子基（-CF3）的影响，分子中氢原子上的电子云密度也大大降低，所以表现出一定的弱酸性。

图1 HFIP 的结构

2 HFIP 在硫醚氧化反应中的应用

1998 年，Bégué 教授等人[2]发现，以双氧水与HFIP 混合，室温即可将硫醚快速高效地氧化到亚砜，该反应主要是通过HFIP 与H2O2形成氢键来活化H2O2中的O-O 键，使其更容易断裂，然后与硫原子成键，进行后续的氧化过程。由于HFIP 的存在，反应不会生成任何过度氧化的副产品砜，即使加入两倍当量的双氧水，也只会得到亚砜产品，并不会继续氧化成砜，这主要是因为HFIP 可以和反应生成的亚砜之间形成氢键，使得电子偏向HFIP 远端的吸电子基一端，这样硫原子上的电子云密度就会随之降低，从而弱化了硫的亲核性，以至于亚砜不会继续氧化成砜。

3 HFIP 在烯烃环氧化反应中的应用

2000 年，Neumann 教授课题组[3]报道了使用HFIP（或TFE）同时作为溶剂和催化剂可以实现双键的环氧化，反应条件温和，反应比较高效，最高收率可以达到97%。但是，该催化体系对末端烯烃的转化率并不高，需要提高H2O2的浓度（60%）和升高反应温度才能获得不错的转化率和收率。

对于该环氧化反应的反应机制，是因为氟代醇（HFIP or TFE）利用其氢键活化H2O2中的一个氧，同时氟原子的强拉电子作用来活化H2O2的氢，使得另一个氧原子上的电子云密度降低，具有一定的亲电性，从而双键底物可以进攻该氧原子，使得H2O2分子中的O-O 键断裂，进而引发该环氧化反应。

4 HFIP 在Baeyer-Villiger 氧化反应中的应用

酮发生Baeyer-Villiger 氧化反应转化为酯或内酯具有很高的合成价值，要想高效地实现这一转化，一般需要高浓度的H2O2溶液，并且反应时间较长，另外还需添加一些非均相或均相催化剂（如过渡金属络合物，砷类化合物，硒酸等）。在2002 年，Albrecht 教授则利用HFIP 很好地解决了这一问题[4]，作者使用HFIP 作为溶剂，H2O2作为氧化剂时，即可高效快速地实现这一转化，并且不需要添加任何的Bronsted acid 催化剂（如图2 所示）。作者对该反应的机理进行了研究，发现环己酮1 首先在HFIP/H2O2作用下生成一个独特的双过氧化物中间体2（可分离得到），然后再经过一个酸催化的重排，先断裂其中一个O-O 键得到中间体4，继续断裂第二个O-O 键即可得到目标内酯6，这一反应机制是HFIP 作为溶剂所特有的，与之前无HFIP 参与时的反应机制并不相同。