常用中药饮片二氧化硫残留量调查分析

赵兴蕊，刘常逊，柴连周，禄美云

（1.保山中医药高等专科学校，云南 保山 678000；2.昆明市食品药品检验研究院，云南 昆明 650000）

中药的品质是决定其临床疗效的关键，药材质量好坏直接关系到我国中医药产业的健康发展，对其进行质量控制是临床应用的前提。中药安全性跟农药残留、中药本身的毒性、炮制不准确、使用方法不当等这些因素息息相关[1]，其中任何一个环节出现问题，都有可能影响到中药的疗效和安全性。因此，药材的炮制是否规范、是否合法显得至关重要，是否被硫磺熏蒸过将会影响到中药的安全性。

1 硫磺熏蒸法

硫磺熏蒸法是传统的中药饮片加工的一种方法，此方法能防虫防霉，还能使饮片色泽亮丽。使用了此法能使药材漂白、保持水分或便于干燥，含有一定水分的饮片经硫熏后可在短期内不发霉，从而增加饮片重量约10%[2]。此法不仅改变了中药饮片的外观，甚至有的还会影响化学成分含量[3，4]，过度使用就会导致二氧化硫大量残留，影响临床用药安全，对人体伤害很大[5]。二氧化硫通过呼吸道进入人体后，除了对呼吸道有损害作用之外，二氧化硫及其衍生物对人体的各器官都存在毒理作用，对人体来说是一种全身性的毒物[6]。所以药典2005 年版一部删除了硫磺熏蒸法，并在增补本[7]中增加了对二氧化硫残留量的检测。

2 二氧化硫残留量限度要求

硫磺熏蒸法早在2004 年已被国家食品药品监督管理局禁止使用。药典2015 年版[8]一部及四部对二氧化硫残留量的测定方法做了更明确、具体的规定，并做出了限定。对山药的药材及其饮片品种项下增加“二氧化硫残留量”检查项目，限度为“二氧化硫残留量不得超过10mg/kg”；牛膝、粉葛、甘遂、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白术、党参等10 味药材及其饮片品种项下增加“二氧化硫残留量”检查项目，限度为“二氧化硫残留量不得超过400mg/kg”；对其他中药材及饮片，在《中国药典》“药材和饮片检定通则”中增加“除另有规定外, 中药材及饮片二氧化硫残留量不得超过150mg/kg”的规定。以上只做了大致的二氧化硫含量标准限制,并未对每种中药材或饮片进行含量限制，因而造成了用硫磺熏蒸的现象仍然存在。

各国对二氧化硫残留量要求不一样，如韩国食品医药安全厅于2007 年发布了修正提案，规定了葛根等267 种药材的二氧化硫残留限量必须＜30 mg/kg；美国药典未收载中草药，但其对药用辅料等药物的二氧化硫残留量进行了规定，限度为5～80mg/kg；英国及欧洲药典[9]也对二氧化硫残留量有着限度要求，根据药用辅料的不同，限度为20～400 mg/kg，同时，新增了对60 种中草药进行二氧化硫残留检测。通过以上标准对比，我国的二氧化硫含量标准限制没有其他国家的严格。

3 药典方法

药典2015 年版四部中记载的二氧化硫残留量有酸碱滴定法、气相色谱法、离子色谱法三种方法，本文采用了酸碱滴定法测定二氧化硫残留量，此法装置简单，检测成本低，在现行标准中应用广泛。根据文献，还有的用电化学法[10]，此法具有重复性好，实验成本低，分析速度快的优点，并与药典中的离子色谱法、滴定法测定结果进行对比，差异很小。王永姣等[11]建立了酸蒸馏-电位滴定法测定白术饮片中二氧化硫残留量的方法，测定结果与药典方法比较，偏差很小，可以用此法测定二氧化硫残留量，它还具有分析速度快、重复性好、滴定液消耗少等优点。

4 对常用中药进行二氧化硫残留量测定

从中药饮片经营单位、使用单位抽取的19种30 批次中药样品，按照药典2015 年版[8]四部中酸碱滴定法测定二氧化硫的方法，对样品进行二氧化硫残留量测定。

4.1 仪器与材料

4.1.1 仪器

TP012 AL104 电子分析天平（上海平轩科学仪器有限公司），STEHDB-107-1P/1RW 智能一体化SO2残留测定仪（济南盛泰电子科技有限公司），25mL 碱式滴定管（天津玻璃仪器厂），高纯度氮气（纯度：99.999%）。

4.1.2 材料

实验试剂（均为分析纯），盐酸（国药集团化学试剂公司），过氧化氢（国药集团化学试剂公司），乙醇（国药集团化学试剂公司），甲基红（上海三部爱思试剂有限公司），0.01mol/L 氢氧化钠滴定液（深圳市博林达科技有限公司）。实验材料有白术、粉葛、延胡索、太子参、牛膝、川芎、大黄、钩藤、黄连、黄柏、党参、红花、五味子、砂仁、天冬、山药、桔梗、丹参、天麻19种30 批次常用中药饮片。

4.2 方法与结果

4.2.1 方法

分别取30 批次中药饮片细粉约10g，精密称定，置两颈圆底烧瓶中，加水300～400mL。 打开回流冷凝管开关给水，将冷凝管的上端E 口处连接一橡胶导气管置于100mL 锥形瓶底部。锥形瓶内加入3%过氧化氢溶液50mL 作为吸收液。使用前，在吸收液中加入3 滴甲基红乙醇溶液指示剂（2.5mg/mL），并用0.01mol/L 氢氧化钠滴定液滴定至黄色。开通氮气，使用流量计调节气体流量至约0.2L/min；打开分液漏斗C 的活塞，使盐酸溶液（6mol/L） 10ml 流入蒸馏瓶，立即加热两颈烧瓶内的溶液至沸，并保持微沸；烧瓶内的水沸腾1.5h 后，停止加热。吸收液放冷后，置于磁力搅拌器上不断搅拌，用氢氧化钠滴定液（0.01mol/L） 滴定，至黄色持续时间20s 不褪，并将滴定的结果用空白实验校正。

4.2.2 结果

从表1 可知，按《中国药典》 要求，白术、粉葛、天麻、牛膝、党参段、天冬饮片中的二氧化硫残留量不得过400mg/kg，有3 种4 批次超标；延胡索、丹参、太子参、川芎、大黄、钩藤、黄柏、黄连、红花、南五味子、砂仁、桔梗饮片中的二氧化硫残留量不得过100mg/kg，有1种2 批次超标；山药片中的二氧化硫残留量不得过10mg/kg，但测的2 批次中都超标。除超标的批次外，其余每个批次的中药饮片中都存在二氧化硫残留量，而且白术（批次为P20180519）、天麻（201811019） 这两个批次的中药饮片中二氧化硫残留量偏高，说明这些中药饮片都是被硫磺处理过的。

表1 30 批次中药饮片中二氧化硫残留测定结果

5 讨论

有些生产商会对中药饮片进行硫磺处理，说明中药饮片或中药材存在储存难等问题。为了避免硫磺熏蒸的泛滥，应研究开发出更经济有效和科学、安全的方法，来解决中药材的储存保管问题，或寻找硫熏加工的替代方法[12]。方玉强等[13]介绍的新型中药材气调养护技术是一种能够完全替代硫磺、磷化铝熏蒸等传统中药材养护方法的绿色、环保、安全的技术，有效地解决中药材常发生的虫蛀、霉变、氧化变色、走油、泛糖、变味等仓储难题，还能降低仓储养护综合成本。