新型三元复合可见光催化剂Au/Bi2WO6/RGO 的制备及其性能

何运慧

（福州大学测试中心，福建 福州 350002）

多相光催化氧化技术因其绿色、高效、无二次污染等优点在水体污染的控制和治理方面具有巨大的发展潜力而备受关注。迄今为止，在光催化领域TiO2等传统光催化材料依然占据着重要位置，却仍存在太阳能利用率低和光催化反应量子效率低的关键问题，这严重制约了光催化技术的实际应用。因此，目前国内外的研究重点主要是研制和开发高效的可见光光催化剂。其中，Bi2WO6由于其无毒、价廉，且具有相对窄的禁带宽度[1]，作为一种新型的可见光催化剂，具有较好的可见光催化活性，从而引起了研究者们的广泛兴趣[2]。石墨烯是一种二维的单层石墨片，其独特的片层结构及共轭π 键作用使该材料具有高比表面积和良好导电性，是理想的催化剂载体[3]。Min[4]的研究表明，石墨烯的引入提高了Bi2WO6的光催化活性。并且贵金属的表面等离子体共振对半导体的可见光光催化活性显著增强效果引起了国内外研究者极大的兴趣。Wang[5]报道Ag 负载的Ag2O 能增强其可见光吸收，并且提高气可见光光催化活性。Chen[6]报道纳米Au 负载的TiO2能大大提高光生电子-空穴对的分离效率。但是对于贵金属负载Bi2WO6的研究鲜有报道，特别是Au/Bi2WO6/RGO 三元复合光催化剂的研究更少。本文在溶剂热合成Bi2WO6/RGO 的基础上，进一步利用光还原法沉积Au 纳米颗粒，制得Au/Bi2WO6/RGO 三元复合光催化材料。利用Au纳米颗粒的等离子体共振效应，不但有利于提高Bi2WO6/RGO 对可见光的吸收，而且Au 纳米颗粒与Bi2WO6/RGO 界面间形成的Schottky 势垒又有利于光生电子快速转移至催化剂表面，继而参与还原反应[7]，可进一步有效地抑制光生电子-空穴对的重新复合，有利于提高光催化反应的量子效率。

1 实验材料及方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

五水合硝酸铋（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），二水合钨酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），罗丹明B（分析纯，天津市博迪化工有限公司），氯金酸（分析纯，阿拉丁化学有限公司）

1.1.2 仪器

X 射线衍射仪 (X’pert PRO)，Cu Kα 射线（λ=0.15418 nm）；UV/Vis/NIR 光谱仪 (VATIAN CARY-500，Varian)，使用BaSO4作为参照物；紫外可见分光光度计 (UV 2600，上海天美)；透射电子显微镜 (Tecnai G2 F20 S-TWIN，FEI)，加速电压为200kV。

1.2 实验过程

1） RGO 的制备。采用改进的Hummers 法制备氧化石墨烯。将洗净的氧化石墨烯分散在水中，加入0.1 g 维生素C，搅拌下将溶液加热至95℃并保温50min，再经无水乙醇洗涤并离心分离，最后80℃、12 h 烘干，得还原石墨烯(RGO)。

2） Bi2WO6/RGO 的制备。将RGO 分散于乙二醇中，搅拌下依次滴入Bi (NO3)3·5H2O (0.27 mol/L) 和Na2WO4·2H2O (0.13mol/L) 的乙二醇溶液，再滴入适量NaOH (10mol/L) 溶液，至溶液pH=9，继续搅拌30min 后，将悬浮液移入聚四氟乙烯反应釜中，160℃、反应3 h，自然冷却至室温后，离心、水洗，再离心分离，80℃、12 h 烘干，得Bi2WO6/RGO 样品。

3） Au/Bi2WO6/RGO 的制备。称取1 g Bi2WO6/RGO 样品分散于80 mL 水中，搅拌30 min 后，分别加入0.1 mL 氯金酸溶液 (10 mg/mL) 溶液，继续搅拌2 h，加入20 mL 甲醇，溶液经紫外光灯辐照4 h 后，离心，然后在80℃烘箱经过12 h烘干，0.1 % （质量分数，下同） Au 纳米粒子负载的Bi2WO6/RGO。

4） 光催化降解罗丹明B。可见光催化反应在HSX-F/UV300 型光反应系统中进行的，催化剂用量40 mg，80 mL RhB 溶液，避光搅拌1 h，使RhB 在催化剂的表面吸附-脱附达平衡。开启光源，每隔一定时间移取3 mL 反应液，反应液经离心分离后，取上层清液进行紫外-可见光谱测定其吸光度。根据RhB 特征吸收峰(554 nm) 的吸光值确定反应液的浓度变化。通过公式：降解率=（C0-C） /C0×100% （其中C0为RhB 溶液的起始吸光度，C 为RhB 溶液t 时刻的吸光度） 计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

图1 是 所 得Bi2WO6、Bi2WO6/RGO 和Au/Bi2WO6/RGO 样品的XRD 图谱，位于28.30°、32.79°、47.14°、55.99°和58.54°的衍射峰，分别对应于正交相Bi2WO6(131)、 (200)、 (202)、(133) 和(262) 晶面，与标准谱图 (JCPDS 39-0256) 吻合。与纯Bi2WO6相比，引入RGO 和Au 后，样品的衍射峰位置、峰形和峰宽无明显变化，表明RGO 和Au 纳米粒子的引入并未改变Bi2WO6的晶型结构。另外，谱图中未发现RGO和Au 的衍射峰，这可能是由于样品表面RGO 和Au 的含量低且高度分散的缘故。

图1 XRD 晶像图: (a) Bi2WO6； (b) Bi2WO6/RGO；(c) Au/Bi2WO6/RGO。

2.2 形貌分析

图2 为RGO/Bi2WO6和Au/RGO/Bi2WO6样 品的TEM 照片。图2（a） 中分布着大量衬度较低的RGO 纳米片，部分区域中RGO 纳米片呈堆叠的褶皱状态，Bi2WO6均匀地分散在RGO 薄层上，呈纳米片状，尺寸50～100 nm (图2 (c))。图2(b) 中可观察到间距0.80 nm 的条纹形貌，对应于RGO 的片层间距[8]。此外，间距为0.31 nm 和0.26 nm 的晶格条纹对应于Bi2WO6(131) 和(200) 晶向的规律排列。从高分辨图像可以看出Bi2WO6与RGO 接触紧密，这有利于Bi2WO6产生的光生电子转移至RGO 上，从而抑制光生电子-空穴的复合。光还原沉积Au 后，催化剂样品的形貌无明显的变化 (图2 (c))，Au 颗粒在催化剂表面分布均匀，粒径为8～10 nm (图2c 和2d )。

2.3 光吸收性能

图3 为Bi2WO6、Bi2WO6/RGO 和Au/Bi2WO6/RGO 样品的紫外-可见漫反射吸收谱图。由图3可见，Bi2WO6具有可见光吸收性能，光吸收带边约在435 nm，相应的带隙宽度为2.85 eV。负载RGO 后，Bi2WO6/RGO 样品在可见光区域的光吸收能力明显增强，这与RGO 全光谱吸收特性相符。负载Au 后，Au/Bi2WO6/RGO 相对Bi2WO6样品的光吸收带边无明显变化，但是Au /Bi2WO6/RGO 样品在500～700 nm 范围呈现的明显的等离子体效应，归属于Au 纳米颗粒的表面等离子体共振吸收带，从而提高了Bi2WO6/RGO 对可见光的利用效率。

图2 TEM 图：Bi2WO6 /RGO (a, b)；Au /Bi2WO6/RGO (c, d)。

图3 催化剂的紫外漫反射图

2.4 可见光光催化性能

图4 催化剂可见光光催化降解RhB（λ>420 nm）

Bi2WO6、Bi2WO6/RGO 和Au /Bi2WO6/RGO 样品光催化降解RhB 的活性如图4 所示。从图4 中看出，Au /Bi2WO6/RGO 的活性最高；反应40 min后，Au /Bi2WO6/RGO 样品对RhB 的降解率高达98.8 %，高于Bi2WO6/RGO 和Bi2WO6。

3 结论

本文采用溶剂热法制备Bi2WO6/RGO 光催化剂，利用光还原法进一步在催化剂表面沉积Au纳米颗粒，构建Au/Bi2WO6/RGO 三元复合光催化剂。当负载0.1% Au 后，Au/Bi2WO6/RGO 三元复合光催化剂的可见光催化性能最优，反应40 min，对RhB 的可见光降解率可达98.8%，光催化活性大约是Bi2WO6/RGO 的两倍。