纤维素甘油醚硝酸酯基模压可燃药筒的制备与性能

李忠山，田书春，周 逸，邵自强，周晓红，袁小丽，郭炳毅

(1.西安北方惠安化学工业有限公司，陕西 西安 710302； 2.北京理工大学北京市纤维素及其衍生材料工程技术研究中心，北京 100081)

引 言

可燃药筒已成为高膛压坦克炮武器弹药发展的首选[1-3]，美国陆军最新研制的M829E4第五代坦克弹药尾翼稳定脱壳穿甲弹和多用途弹均采用新型先进可燃药筒，配合与温度无关的混合发射药，使弹药威力性能、不同温度初速一致性和综合性能得到进一步提升[4-5]。弹丸炮口动能的提高，要求可燃药筒具有更高的能量和良好的装药匹配性[6-8]。高装填密度装药或粒杆序列化装药要求可燃药筒能够提供更多的装药空间和更为灵活的装配组合方式。可燃药筒具有较高的力学强度和较好的加工塑性是满足发射装药应用的必需条件。

纤维素甘油醚硝酸酯(NGEC)是一种新型的热塑性纤维素含能黏合剂，与硝化棉(NC)相比，具有结晶度低、纤维柔顺、玻璃化温度低、热塑性好和能量高等优点[9]。在黏合剂和安定剂含量保持不变的前提下，可燃药筒硝化棉含量升高，对应的木质纤维素含量下降，虽使可燃药筒能量得到相应的提高，但却导致可燃药筒的力学强度明显下降。国外研究表明[10]，木质纤维素与硝化棉质量比为1∶4时，力学强度最佳。能量与力学强度同时提升的矛盾，成为高膛压武器用可燃药筒研究亟需解决的技术难题[6-7]。

本研究选用NGEC替代部分硝化棉或木质纤维素，研究组分比例对模压可燃药筒力学性能、燃烧性能和燃烧洁净性的影响，为配方优化改进提供方向，以期提高可燃药筒力学强度和改善其加工塑性。

1 实 验

1.1 材料与仪器

硝化棉(NC,含氮量13.0%)、L木质纤维素(a-纤维素质量分数大于95%)、树脂黏合剂(固体质量分数50%)、二苯胺(DPA)、NGEC(GEC取代度0.16，含氮量12.3%)，均为西安北方惠安化学工业有限公司与北京理工大学联合研制。

ZDS1水力碎浆机，济宁安联轻工机械有限公司；60L混合釜，西安北方惠安机电设备有限公司；Elementar ELCUBE有机元素分析仪，德国Elementar仪器公司；ZDHW-2F微机全自动量热仪，鹤壁市仪表厂有限责任公司；JJZ20甲基紫试验仪，山西元龙纤维素厂；瑞士Kistler 6215-A1传感器，瑞士奇石乐仪器股份公司；拓谱UDAQ20612采集系统，四川拓普测控科技有限公司；基恩士VHX-2000超景深显微镜，基恩士(中国)有限公司。

1.2 可燃药筒的制备

以硝化棉、木质纤维素、树脂黏合剂、二苯胺、NGEC为原材料，采用抽滤模压工艺制备一系列可燃药筒，样品配方见表1。

表1 可燃药筒样品配方

可燃药筒的抽滤模压工艺包括配料制浆、真空抽滤制坯及模压成型。首选将木质纤维素用水力碎浆机进行粉碎，将其浆液和其他原材料(硝化棉、树脂黏合剂等)一起加入混合釜加水搅拌，混合均匀制成一定浓度的浆液。将浆液放入抽滤罐用多孔滤板进行真空抽滤，制得直径160mm圆片湿坯，其真空度大于0.08MPa，保压时间30s。将湿坯放入热压成型模具，模压制成直径160mm、高度2mm的圆片试样，模温为120℃，蒸汽压为0.4～0.6MPa，保压时间为3～4min。试样在温度为(60±5)℃的烘箱中烘干6h，然后在自然条件下平衡6h。

1.3 性能测试

有机元素组成测定：利用有机元素分析仪对可燃药筒中有机元素组成进行测定。试样质量5mg，处理成粉末状，分别用锡舟和银舟包裹样品进行试验。O与N、C、H、S的含量分开测试。每份试样测定两次，经过数据处理(减去空白值，再校准)后取平均值。

爆热测定：利用微机全自动量热仪对可燃药筒的爆热进行测定。弹筒体积为250mL，点火丝为0.2mm镍铬丝。依据GJB770B-2005 701.1“爆热和燃烧热-绝热法”进行测定，每份试样测定两次，差值不大于21J/g时，取其平均值。

甲基紫安定性测试：利用甲基紫试验仪进行可燃药筒的甲基紫安定性测试。称样质量为2.5g，实验温度为134.5℃，样品处理成三维尺寸不超过5mm的试样，依据GJB 770B-2005中“方法503.3”规定进行测试，观察记录试样受热分解释放的气体使甲基紫试纸变色的时间或试样连续加热5h是否燃爆，每个试样平行测试5次，以试纸完全变成橙色的最短加热时间或试样连续加热5h是否燃炸或燃烧记录试验结果，取整数位。

发火点温度测定：利用发火点油浴进行可燃药筒的发火点测试。称样质量为3.0g，升温速率为3℃/min，样品处理成约为3mm的小块，测试方法依据GJB 770B-2005中“方法605.1”规定进行，观察记录试样发生燃烧或爆炸时加入介质的温度，每个试样平行测试两次，以温度低的一个作为该试样的发火点报出结果，取整数位。

密度测定：以密度瓶法测量可燃药筒的密度。测试温度(25±2)℃，密度瓶内径35mm、高60mm，读数管体积100mL，刻度范围50mL，分度值0.1mL，试样尺寸25mm×25mm，取4块可燃药筒试样浸入温度为70～90℃的石蜡中进行包覆。

抗拉强度测定：从可燃药筒样品中部位置切取直径120mm圆环，按ASTM1708-95标准裁剪成哑铃状，进行抗拉强度测试，测试温度为(25±2)℃，拉伸速度为10mm/min。用试样破坏时的拉力值计算抗拉强度，测试方法依据GJB5472.3-2005，每个试样测试3组求平均值。

密闭爆发器试验：利用密闭爆发器测试可燃药筒燃烧特性。密闭爆发器体积为100mL，2号硝化棉为点火药，点火压力10MPa，常温测试。试验方法依据GJB5472.9-2005，采用拓普UDAQ20612采集系统进行数据采集，药筒试样为50mm×15mm×2mm的长方形片。

2 结果与讨论

2.1 NGEC元素组成、爆热和热安定性分析

对NGEC进行了有机元素组成、爆热、热安定性测试，测试结果为：NGEC中C、H、O、N和S元素质量分数分别为25.72%、4.62%、56.34%、12.29%和0.19%；其爆热为4 079.5J/g；134.5℃甲基紫安定性试验时间为17min，发火点为177℃。

与相同含氮量的NC(N 12.3%，文献[11]爆热3885.7J/g)相比，NGEC具有较高的爆热(约高5.0%)。与本研究所用NC(N 13.0%，文献[11]爆热4 240.5 J/g)相比，NGEC爆热降低3.9%。发火点和热安定时间大于可燃药筒成型工艺温度和时间，说明具有较好的工艺热安定性。

2.2 NGEC对可燃药筒工艺塑性的影响

对可燃药筒试样N-0、N-1、N-2、N-3、N-4进行切片，采用超景深显微镜观察切片表面，500倍放大倍率下可燃药筒树脂纤维结构见图1。

由图1可知，可燃药筒试样N-0树脂纤维结构疏松，有较多明显空腔。可燃药筒试样N-1、N-2、N-3、N-4树脂纤维结构光洁紧实致密。可见，NGEC的加入明显改善了可燃药筒的加工塑性。这是由于其结晶度低、玻璃化温度低、纤维柔顺等特性改善了热压成型过程树脂纤维的流变性能。

图1 5种可燃药筒试样切面图(×500)Fig.1 Section diagram of five combustible cartridge cases cutaway(×500)

2.3 力学性能分析

5种可燃药筒密度基本一致，均为1.1g/cm3。对其分别进行拉伸力学性能测试，所得性能参数见表2。

表2 可燃药筒的力学性能参数

注：σm为抗拉强度;εb为延伸率。

从表2中可见，可燃药筒试样N-1、N-2、N-3和N-4的抗拉强度较对比样N-0均有提高，抗拉强度分别提高33.8%、35.2%、20.2%和16.9%，但延伸率分别下降了32.2%、24.7%、48.1%和47.2%。从整体看，采用NGEC部分替代NC或木质纤维素增加了多个界面，同时体系采用的无溶剂加工技术，难以凸显NGEC分子链的柔顺性优势，同时与NC相比，NGEC分子链间距变宽，氢键减弱[13-14]，是导致可燃药筒延伸率降低的主要原因。由图1可见，NGEC部分替代NC可以有效提高可燃药筒的抗拉强度，提升效果最佳，随其替代量的增加而呈上升趋势；NGEC部分替代木质纤维素也可以提高可燃药筒的抗拉强度，提升效果次之，但随其取代量的增加呈下降趋势。

可燃药筒属于由含能材料复合而成的树脂复合材料进一步加工形成的可燃药具。加入的NGEC分子链上的葡萄糖环上接枝有多个多碳支链结构，在电镜下观察，纤维束表面有明显的“凸起”，纤维束界面的改变使黏合剂与纤维束的黏附力明显增强[13]；同时NGEC分子链间距变宽也使得黏合剂在高温和高压下更容易渗入纤维束体系，形成机械的“钩键”和“锚键”，使机械力明显增强[14]。黏附力和机械力增强是可燃药筒抗拉强度提高的主要原因。而NGEC合成的基材为棉质纤维素，其自身的抗张指数低于木质纤维素[14]，纤维本身强度下降，是导致其替代木质纤维素含量增加、抗拉强度增幅下降的主要原因[14]。

2.4 燃烧性能分析

利用密闭爆发器研究了5种可燃药筒的定容燃烧特性，装填密度0.20g/cm3，点火压强10MPa。常温下的p—t曲线、dp/dt—B曲线和L—B曲线见图2,常温燃烧性能参数列于表3。

图2 5种可燃药筒在常温下的p—t、dp/dt—B和L—B曲线Fig.2 The p—t,dp/dt—B and L—B curves of five combustible cartridge cases

图2(a)中5种可燃药筒的最大压强和燃烧结束点时间存在明显差别，压强大小顺序为:N-4>N-3>N-1>N-2>N-0;燃烧结束时间大小顺序为:N-0>N-2>N-1>N-3>N-4。图2(b)中dp/dt—B曲线反映了可燃药筒的燃气生成速率，由于可燃药筒的多孔结构，燃面较大，初期的燃气生成速率迅速增加，达到最大值后又迅速降低，表现出渐减性燃烧特点；压强梯度大小按N-4>N-3>N-1>N-2>N-0排列。图2(c)反应了可燃药筒的动态活性，在B较小时，可观察到可燃药筒L值的强烈波动且数值较大，这主要是点火过程中点火药包剧烈燃烧所致。而后可燃药筒试样的L曲线趋于平缓，数值达到最大值并保持基本稳定；活度大小顺序为:N-4>N-3>N-2>N-1>N-0。

表3 可燃药筒密闭爆发器试验和爆热测试结果

注：fv为火药力;a为余容;pmax为最大压强;tm为燃烧结束时间;(dp/dt)max为最大压强梯度;Lcp为平均反应活度;Qv为定容爆热。

从表3中数据可见，与可燃药筒对比样N-0相比，试样N-1、N-2的火药力分别降低3.2%和10.7%，试样N-3、N-4的火药力分别提高11.5%和19.5%；试样N-1、N-2、N-3、N-4的燃烧结束时间分别减少了59.8%、56.8%、75.7%和79.8%，最大压强梯度分别升高了225.9%、201.8%、461.8%和746.3%，平均反应活度分别升高194.6%、223.6%、295.2%和415.7%。结果表明NGEC部分取代NC或木质纤维素，均使可燃药筒的最大压强梯度和平均反应活度升高，燃烧结束时间明显变短，燃速变快。部分取代NC后，可燃药筒的火药力随取代量的增加呈下降趋势；部分取代木质纤维素后，可燃药筒的火药力随取代量的增加呈上升趋势。

NGEC、NC和木质纤维素分解动力学参数见表4[15-17]。

表4 NGEC、NC和木质纤维素分解动力学参数

注：k=A×e-Ea/RT,其中k为分解速率参数，1/s；A为指前因子；Ea为热分解活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，8.314J/(mol·K);T为反应温度，K。

从表4中数据可知，NGEC的热分解速率参数k明显大于NC和木质纤维素，这是NGEC取代部分NC和木质纤维素导致可燃药筒燃速加快、平均燃烧活度增加的主要原因。

3 结 论

(1) NGEC替代部分NC或木质纤维素能提高可燃药筒的抗拉强度，随着NGEC取代NC含量的增加，可燃药筒的抗拉强度呈上升趋势；但随着NGEC取代木质纤维素含量的增加，可燃药筒的抗拉强度呈下降趋势。

(2) NGEC替代部分NC或木质纤维素使可燃药筒最大压强梯度急剧升高，燃烧平均活度增加，燃烧结束时间明显变短，燃速提高。用NGEC替代部分木质纤维素可提高可燃药筒的火药力，并随替代量的增大呈上升趋势。