耐低温乳胶基质的制备与性能测试

2019-11-11齐秀芳何俊蓉陈李和

火炸药学报 2019年5期

齐秀芳，王杰，何俊蓉，陈李和，唐杰

(1.西南科技大学国防科技学院，四川绵阳 621010； 2.雅化集团三台化工有限公司，四川绵阳 621103)

引言

乳化炸药是一种高浓度油包水型的特殊乳化乳胶体系[1]。乳胶基质在低温下会出现水相氧化物溶解度降低凝固、油相变硬等现象，所以普通的乳化炸药在低温下具有不稳定性和易变性[2]。在高寒地区进行露天爆破、冻土爆破、矿山爆破施工时，乳化炸药极易出现拒爆现象，使用上存在极大的安全隐患，影响工程爆破作业的效果[3]。

在乳化炸药中，水相溶液具有较高的体积分数，而氧化剂水溶液微滴不是自由悬浮在乳胶体系中，液滴会互相挤压、变形，油相分布在水相液滴的间隙中[4]。氧化剂是组成乳化炸药的主要成分之一，是发生爆炸燃烧反应的主要含能物质。乳胶基质的形成受到乳化炸药水相物理性质的影响，对乳化炸药水相析晶产生显著影响，在低温条件下，水相析晶点随着温度降低而降低，在硝酸铵水溶液中添加其他氧化剂形成复合氧化剂，能够降低水溶液析晶点，提高乳化炸药的低温贮存性能[5-7]。在油包水(W/O)型乳化炸药中，油相材料的选择对乳化炸药的抗冻性有重要影响。因为油相材料作为连续相，能在乳胶基质中构成具有一定厚度和强度的乳胶界面膜，包覆着氧化剂水溶液。不同黏度和熔点的油相材料及组成配比，能够影响到乳胶界面膜的强度，从而影响乳胶基质的贮存稳定性和乳化炸药的爆轰性能[8-13]。在组成乳化炸药的所有原料中，乳化剂是影响乳化炸药稳定性的关键成分，这是由于乳化剂能降低油水界面张力，使连续相包覆分散相形成稳定的乳胶体系，因此乳化剂在乳化炸药的稳定性方面发挥着十分重要的作用[14]。高分子乳化剂的大分子链具有良好的柔曲性并能够形成空间网络结构，对乳液滴界面膜有增强作用并将乳液滴固定在空间网络中，因而能提高乳胶基质的贮存稳定性[15]。研究表明[16-18]，聚异丁烯丁二酸醇胺类高分子乳化剂对乳化炸药的贮存稳定性具有很好的提高作用。敏化工艺是乳化炸药生产过程中的重要步骤之一，不同的敏化方法和敏化剂的用量直接影响乳化炸药的爆炸性能和贮存稳定性，采用树脂微球物理敏化的乳化炸药具有更好的低温贮存稳定性[19-20]。

本实验从水含量、高分子乳化剂含量和抗冻剂种类3个方面研究了配方组成对乳胶基质耐低温性能的影响，通过对冷冻后乳胶基质析晶率的分析得出不同配方对乳胶基质耐低温性能的影响规律，得出较佳配方，并对其物理敏化后的爆炸性能进行分析，以期为高寒地区制备抗冻乳化炸药提供参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸铵、硝酸钠、乙二醇(EG)，均为分析纯，成都科龙化工厂；聚丙二醇(PPG)，工业级，江苏省海安石油化工厂；聚己二酸乙二醇酯(PEGA)，工业级，济宁华凯树脂有限公司；复合蜡，四川雅化集团三台化工有限公司；高分子乳化剂，实验室自制。

FLUKO FA25型高剪切分散乳化机，德国弗鲁克流体机械制造有限公司。

1.2 乳胶基质的配方设计

乳化剂采用聚异丁烯丁二酸三乙醇胺酯，由聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)和三乙醇胺(TEA)合成，酸价低且具有良好的乳化力和乳化稳定性[16-17]。

不同水含量及乳化剂含量乳胶基质的配方见表1，不同抗冻剂种类乳胶基质配方见表2。

表1 不同水含量及乳化剂含量的乳胶基质配方

表2 不同抗冻剂种类的乳胶基质配方

以抗冻剂质量分数为0.25%，对水含量、乳化剂含量、抗冻剂种类3个因素对乳胶基质耐低温贮存性能的影响进行正交实验，得到耐低温乳胶基质最佳配方。

1.3 乳化炸药的制备

(1)水相的准备。将一定量NH4NO3、NaNO3、水、混合加热使氧化剂完全溶解，将温度控制在105℃左右，避免水分蒸发。

(2)油相的准备。将乳化剂和复合油在油浴中加热溶化，保温控制在105℃左右。

(3)乳胶基质的制备。将油相置于乳化机的桨叶下，开启乳化机，转速10000r/min，边搅拌边缓缓倒入水相，待两相完全乳化形成乳状液之后，搅拌2min即形成乳胶基质。

(4)敏化成乳化炸药。待乳胶基质冷却至55℃，加入树脂微球(控制乳化炸药的密度为1.04g/cm3)进行敏化，敏化完成后，采用直径为32mm的纸筒装药，装药量为150g/卷左右[18]。

(5)乳化炸药的冷冻。制备的乳化炸药在低温(-32 ℃)贮存一定时间。

1.4 乳胶基质析晶率测试

取少量经过低温贮存的乳胶基质均匀涂于玻片上，放入装有200mL去离子水的烧杯中，放入50℃水浴中恒温加热0.5h，过滤，然后吸取滤液25mL于锥形瓶中，向锥形瓶中加25mL的质量分数25%的中性甲醛溶液，摇匀并静置3～5min，再滴加几滴酚酞试剂。用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴至粉红色，1min内不褪色，结束反应，每组样品做两次平行实验取其平均值。

硝酸铵的析晶率按式(1)计算：

η(NH4NO3)=V·C×0.08004×25/(200×m)

(1)

式中：V为消耗NaOH标准滴定溶液的体积，mL；C为NaOH标准滴定溶液的浓度，mol/L；m为乳胶基质的质量，g。

1.5 乳化炸药爆炸性能测试

按照GB/T 13228-2015方法，采用电测法测试乳化炸药样品在常温放置1d和-32℃存放1、15、20d后的爆速。

根据GB 12438-1990工业粉状铵梯炸药试验方法标准，测试乳化炸药常温放置1d和-32℃存放1、15、20d后的殉爆距离。

按照GB 12440-90方法，测量乳化炸药常温放置1d和-32℃存放1、15、20d后的猛度。

2 结果与讨论

2.1 不同水含量乳胶基质的低温贮存稳定性

不同水含量乳胶基质低温(-32 ℃)贮存不同天数后析晶率测试结果见表3。

表3 不同水含量乳胶基质析晶率

由表3可知，水质量分数为12%的乳胶基质在冷冻20d后，析晶率较低，仅为18.2%，乳胶基质未变硬；水质量分数为11%的乳胶基质在冷冻20d后，完全变硬，析晶严重；水质量分数为10%的乳胶基质在冷冻8d后完全变硬。乳胶基质在低温下贮存时间较短的原因可能是乳胶基质水相中水的含量较低，氧化剂盐的浓度较大，导致硝酸铵的析晶点升高，温度降低时析晶严重。

2.2 不同乳化剂含量乳胶基质的低温贮存稳定性

不同乳化剂含量乳胶基质的析晶率结果见表4。

表4 不同乳化剂含量乳胶基质析晶率

由表4可知，在水质量分数为11%，乳化剂质量分数为1.00%的配方制备的乳胶基质在冷冻15d后析晶率保持在20%左右，乳胶基质未变硬，未失效。配方1～配方4乳胶基质在低温下贮存15d后乳胶基质变硬变质，不含乳化剂乳胶基质配方1低温贮存时间最短，冷冻8d后变质。配方1～配方4样品低温贮存时间较短的原因可能是乳胶基质中乳化剂含量较少，乳化不充分，乳化液滴不稳定，低温下油膜破裂，导致硝酸铵析晶严重。

2.3 不同抗冻剂乳胶基质的低温贮存稳定性

不同抗冻剂乳胶基质冷冻(-32 ℃)后的析晶率测试结果如表5所示。

表5 不同抗冻剂乳胶基质的析晶率

由表5可知，以PPG为抗冻剂的配方5 乳胶基质的耐低温性能最佳，抗冻时间最长，且冷冻30d后乳胶基质析晶率为35.37%。以PPG为抗冻剂的配方1中乳化剂质量分数只有0.75%，乳胶基质在-32℃贮存5d的析晶率达到25.21%，13d时硬化失效；以PPG为抗冻剂的配方9中水质量分数为13%、乳化剂质量分数为1.25%，-32℃贮存20d析晶率达到23.94%，27d时硬化失效。以PEGA为抗冻剂的配方2、6和7耐低温性能最差，抗冻时间最短，不能超过5d。以EG为抗冻剂的配方3、4和8的耐低温性能居中，且析晶率随着高分子乳化剂用量的减少和水含量的增加而增加，乳胶基质的低温稳定性随之下降。综合以上分析得出，以PPG为抗冻剂时乳胶基质的抗冻性能最佳，EG为抗冻剂时居中，PEGA为抗冻剂时乳胶基质抗冻性能最差；在抗冻剂存在下，乳胶基质的低温稳定性随着乳化剂用量的增加而增加，随着水含量的增加先增强后降低，乳化剂的质量分数不低于1%、水的质量分数在12%左右为佳。

因此，本实验中最佳乳胶基质制备条件为：以PPG为抗冻剂，配方(质量分数)为：硝酸铵72%、硝酸钠10%、水12%、复合蜡4.75%、乳化剂1%、PPG 0.25%。

2.4 耐低温乳化炸药的爆炸性能

以所得最佳实验配方制备乳胶基质，采用树脂微球敏化制成乳化炸药，按每个药卷装药量为150g进行装药，装药密度为1.10 ～ 1.12g/cm3，然后进行常温及-32℃冷冻后爆速(υ)、殉爆距离(s)和猛度(Δh)的测试，结果如表6所示。

表6 乳化炸药爆炸性能

由表6可以看出，该配方乳化炸药，低温贮存后爆炸性能变化较小，冷冻15d爆速依然为4399m/s，明显高于矿业公司对于乳化炸药质量标准规定的乳化炸药爆速大于3500m/s的指标，冷冻后殉爆距离为80mm,与常温相比无明显变化，冷冻后乳化炸药的猛度稍有降低，冷冻20d后炸药出现拒爆。因此可以得出，该配方乳化炸药在低温下有较好的贮存稳定性和爆炸性能。