喷墨打印镉基绿光量子点发光二极管及其界面

熊雪莹， 魏昌庭， 苏文明*， 崔 铮

(1． 中国科学技术大学 纳米技术与纳米仿生学院, 安徽 合肥 230026； 2． 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 印刷电子技术研究中心, 江苏 苏州 215123)

1 引 言

量子点发光二极管(QLEDs)因其具有较窄的发射光谱、可控的发射波长、较高的量子产率、良好的稳定性等特点而受到广泛关注[1-5]。量子点优越的溶液属性使量子点可以通过旋涂及印刷等溶液法制备成膜[6-8]。自从第一个量子点发光二级管发明以来，QLEDs的性能持续提升，旋涂器件的外量子效率已经超过了20%，实现了较高的性能[9-12]。然而，虽然目前实验室广泛使用的旋涂法操作简单，设备成本低，但是该方法的材料利用率低，且只适用于材料的评测和表征，无法实现图案化的膜层制备[13-14]。而喷墨打印能方便地实现图案化,材料利用率高且易于大面积化，因此具有非常巨大的应用前景[15-17]。目前在QLEDs显示领域，国内外正在积极发展印刷显示技术。已有研究人员通过喷墨印刷方式制备了QLEDs器件。例如，2016年，华南理工大学彭俊彪教授团队制备了喷墨印刷倒置绿光QLED器件，器件的外量子效率为1.1%,最大电流效率为4.5 cd· A-1[18]。2017年，福州大学李福山教授团队喷墨打印了红光量子点，实现了全溶液红光QLED器件的制备，器件的外量子效率为1.34%[19]。综上所述，喷墨印刷器件性能较差，与旋涂器件相比还有较大的差距。如何实现与旋涂器件相当的器件性能，是目前的喷墨印刷QLEDs需要解决的关键问题。

本文以PVK作为空穴传输层制备了喷墨打印及旋涂绿光QLED器件，研究了量子点墨水溶剂对传输层界面的影响，揭示了在喷墨印刷器件中，喷墨印刷量子点层与空穴传输层之间的互溶及侵蚀问题是影响喷墨印刷器件效率的关键。在采用正交溶剂结合喷墨工艺优化实现了高质量的膜层与界面后，获得了6.3%的喷墨印刷绿光QLED外量子效率。与旋涂器件的效率相当，具有良好的性能。

2 实 验

2.1 材料与试剂

绿光壳-核结构CdZnSe/ZnS量子点购自嘉兴纳鼎光电科技有限公司。氯苯(超干，>99.8%)、聚[9-乙烯咔唑](PVK)(平均分子量为25 000～50 000 g·mol-1)购自Sigma Aldrich公司。正辛烷(超干，>99%)、乙醇(超干，99.5%)、邻二氯苯(超干，>99%)、正癸烷(超干，99.5%)、环己基苯(超干，99.5%)购自百灵威科技有限公司。掺杂10%的氧化锌镁(Zn0.9Mg0.1O)纳米颗粒根据文献[20]报道的低温溶液法制备而成，稳定分散于乙醇中，浓度为30 mg/mL，平均粒径约为4 nm。上述所有试剂均直接使用，没有做进一步纯化或处理。

2.2 绿光QLED器件的制备

2.2.1 旋涂绿光QLED的制备

绿光QLEDs器件的结构为ITO玻璃/PEDOT∶PSS(40 nm)/PVK(30 nm)/G-QDs(25 nm)/Zn0.9-Mg0.1O(50 nm)/Al(图1)。旋涂绿光QLED的制备过程如下：将ITO玻璃利用玻璃清洗剂、无水乙醇、丙酮搓洗干净，之后依次用丙酮、去离子水以及无水乙醇超声清洗10 min，待完成清洗之后，利用氮气枪迅速吹干。ITO玻璃利用氧等离子体处理5 min，以4 000 r/min的转速旋涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)溶液(Baytron PVP Al 4083)，然后置于氮气手套箱中130 ℃ 退火15 min。以3 000 r/min的转速旋涂PVK的氯苯溶液(浓度为10 mg/mL)，并在150 ℃ 退火30 min。量子点采用3 000 r/min的转速旋涂于PVK层之上，90 ℃ 退火15 min。Zn0.9-Mg0.1O的乙醇溶液利用3 000 r/min转速旋涂于量子点层上，80 ℃ 退火15 min，然后再高真空热沉积蒸镀顶层电极Al。电极厚度为100 nm。蒸镀完成后用UV固化胶封装。

图1 QLEDs的器件结构图

2.2.2 喷墨印刷绿光QLED的制备

在喷墨印刷绿光QLED器件中，量子点发光层是采用喷墨印刷的方式在大气中完成制备的，

其他功能层与旋涂绿光QLED器件的制备方式相同。量子点层采用了环己基苯/癸烷[18](比例为9∶1)及环己基苯/邻二氯苯[19](比例为8∶2)两种不同的墨水配方，利用富士DMP-2831打印机制备，喷墨速度控制在4 m/s，喷头温度为30 ℃。打印完成之后，采用90 ℃ 退火15 min。

2.3 分析测试

利用紫外分光光度计(Perkin-Elmer Lambda 750)测定PVK薄膜的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)。量子点层及PVK层的表面形貌由原子力显微镜(AFM)(Veeco Dimension 3100)测得，QLED器件的电致发光光谱由光谱扫描色度计PR-655测量，电流密度-电压-发光亮度(J-V-L)特性曲线由高精度数字源表Keithley 2400、光谱扫描色度计PR-655和测试软件组成的专用L-I-V测试系统测量。器件的发光面积为2 mm×2 mm。外量子效率EQE(η)值是测试系统直接测得的，其原理是通过亮度计测量法线方向的亮度与标准朗伯体分布理论计算得到，EQE的具体计算公式如下：

(1)

L是光子辐射强度，单位是 photons/(Sr-1·m-2·s-1),可以直接从PR-655读取；S代表器件的有效发光面积(m2)；I是电流，单位为A。

3 结果与讨论

3.1 喷墨打印及旋涂绿光QLED器件的性能

如图2(a)所示，基于不同溶液法制备的QLED在1 000 cd·m-2亮度下的峰值波长均为544 nm，半峰宽为28 nm，插图为器件发光照片。如图2(c)、(d)所示，旋涂制备的绿光量子点发光二极管的最大电流效率为31.5 cd·A-1，最大功率效率达到了19.0 lm· W-1，最大的外量子效率(EQE)为6.9%，与此同时，基于环己基苯/癸烷(9∶1)墨水配方的喷墨印刷QLED最大的电流效率为28.7 cd·A-1，最大功率效率达到了16.7 lm·W-1，最大的EQE为6.3%，性能达到旋涂器件的91%。而基于环己基苯/邻二氯苯(8∶2)的喷墨印刷QLED的外量子效率仅为2.9%，与旋涂器件的性能差距较大。相关的电致发光数据总结于表1中。

图2 (a)不同溶液法制备的基于PVK的绿光QLED的电致发光光谱(1 000 cd·m-2)，插图为喷墨印刷QLED的发光照片(环己基苯/癸烷配方)；(b)J-L-V曲线；(c)CE-L曲线；(d)EQE-L曲线。

Fig.2 (a) EL spectra of PVK-based different solution-processed green QLEDs (1 000 cd·m-2)， the inset shows a photograph of an inkjet-printed QLED (CHB/decane). (b)J-L-Vcharacteristics. (c) CE-L-PE characteristics. (d) EQE-Lcharacteristics.

表1 基于PVK的不同溶液法制备的绿光QLED的EL性能

3.2 影响喷墨打印绿光QLED器件性能因素的探究

3.2.1 量子点溶剂及制备工艺对量子点膜层质量的影响

由图2可以看出，基于环己基苯/邻二氯苯(8∶2)及环己基苯及癸烷(9∶1)墨水配方打印制备的绿光QLED器件效率差异达一倍以上。为探究其原因，首先利用原子力显微镜(AFM)研究了采用不同方式制备的量子点膜层的质量。图3(a)为采用旋涂方式制备的量子点薄膜，图3(b)、(c)均为采用喷墨印刷制备的量子点薄膜，其量子点墨水配方分别为环己基苯/癸烷(9∶1)及环己基苯/邻二氯苯(8∶2)，墨水的固含量均为15 mg/mL。利用喷墨印刷制备的量子点层的RMS分别为1.59 nm(环己基苯/癸烷)和1.81 nm(环己基苯/邻二氯苯)，与采用旋涂方式制备的量子点层的RMS(1.47 nm)差别较小，这说明基于不同的溶剂体系及不同制备方法的量子膜层均能够实现高质量的成膜。

图3 PVK薄膜上不同溶液法制备的量子点薄膜的AFM形貌图 (10 μm×10 μm)。(a)旋涂量子点膜；(b)喷墨打印量子点膜(环己基苯/癸烷)；(c)喷墨打印量子点膜(环己基苯/邻二氯苯)。

Fig.3 AFM images of different solution-processed QDs films on PVK layer. (a) Spin-coated QDs film. (b) Inkjet-printed QDs film(CHB/decane). (c) Inkjet-printed QDs film(CHB/o-DCB).

3.2.2 喷墨印刷量子点墨水溶剂对PVK界面的影响

基于以上研究发现，采用喷墨印刷制备的量子点膜层质量达到旋涂制备的水平，成膜性较好。为了深入探究影响喷墨印刷器件性能的原因，进一步研究了不同的量子点墨水溶剂对下层PVK膜层的影响。

将喷墨印刷量子点墨水溶剂环己基苯/邻二氯苯(8∶2)、环己基苯/癸烷(9∶1)溶剂体系及旋涂量子点溶剂辛烷以3 000 r/min的转速旋涂于PVK层上，退火干燥之后测试PVK膜层的UV-Vis光谱。如图4所示，经过辛烷及环己基苯/癸烷(9∶1)溶剂润洗后，PVK薄膜的紫外吸收峰的位置没有发生变化，其与润洗前的吸收光谱能够较好地重合，而经过环己基苯/邻二氯苯(8∶2)溶剂润洗之后，PVK层的紫外吸收峰强度有所降低，这是由于PVK膜层变薄造成的。由此说明辛烷及环己基苯/癸烷溶剂体系不会影响PVK层的质量，而环己基苯/邻二氯苯(8∶2)溶剂则会对PVK层造成破坏。

为了进一步探究喷墨印刷制备过程与旋涂制备过程中量子点墨水溶剂对下层PVK层的影响，将PVK层分别进行如下处理：旋涂辛烷溶剂；喷墨打印环己基苯/癸烷(9∶1)纯溶剂；喷墨打印环己基苯/邻二氯苯(8∶2)纯溶剂。退火干燥后，利用AFM测试PVK层的表面形貌。图5(a)为未处理之前的PVK薄膜的表面形貌图，图5(b)为旋涂辛烷溶剂之后的PVK层的表面形貌图，图5(c)、(d)为喷墨打印了环己基苯/癸烷(9∶1)及环己基苯/邻二氯苯(8∶2)之后的PVK薄膜的表面形貌图。在PVK层上喷墨打印环己基苯/癸烷(9∶1)的纯溶剂，其膜层的RMS为0.89 nm，与未经过处理(0.58 nm)及旋涂辛烷溶剂的PVK层(0.67 nm)的RMS差异较小，具有相近的薄膜表面平整度。而在PVK层上喷墨打印环己基苯/邻二氯苯(8∶2)纯溶剂后，PVK膜层的表面粗造度增大为1.96 nm，膜层变粗糙，表面平整度降低。旋涂器件的制备中，量子点采用辛烷分散，离心力作用下在PVK上铺展成膜，具有较短的挥干成膜时间，而喷墨打印体系采用的是高沸点的二元溶剂体系，挥干时间长，上层对下层的侵蚀时间更长。基于以上研究发现，环己基苯/邻二氯苯(8∶2)溶剂对PVK层具有破坏作用，影响了PVK层的膜层质量，利用该墨水配方制备的喷墨印刷绿光QLED的器件性能较差，与旋涂制备的QLED有较大的差距。环己基苯/癸烷(9∶1)墨水溶剂与下层的PVK层正交，能够良好的成膜，基于该墨水配方的喷墨印刷QLED达到了旋涂器件91%以上的良好性能。因此，在喷墨印刷QLED器件中，印刷量子点层与下层空穴传输层的层间侵蚀互溶问题，是决定器件性能的主要因素，找到能够良好成膜且与下层传输层正交的量子点墨水体系，是实现高效率QLED的关键。

图4 PVK薄膜润洗前及利用辛烷、环己基苯/癸烷(9∶1)及环己基苯/邻二氯苯(8∶2)润洗后的UV-vis吸收光谱

Fig.4 UV-vis absorption spectra of PVK films before and after rinsing with octane, CHB/decane(9∶1) and CHB/o-DCB(8∶2).

图5 PVK薄膜的AFM形貌图(10 μm×10 μm)。(a)清洗前；(b)旋涂辛烷溶剂清洗；(c)喷墨打印(环己基苯/癸烷=9∶1)溶剂清洗；(d)喷墨打印(环己基苯/邻二氯苯=8∶2)溶剂清洗。

Fig.5 AFM images of PVK films(10 μm×10 μm). (a) Before rinsing. (b) Rinsing with octane by spin coating. (c) Rinsing with inkjet-printed (CHB/decane=9∶1) solvents. (d) Rinsing with inkjet-printed (CHB/o-DCB=8∶2) solvents.

3.3 喷墨打印及旋涂绿光QLED的器件寿命

经过上述的实验我们可以看出，基于环己基苯/癸烷的喷墨打印绿光QLED器件的外量子效率达到了旋涂器件的91%，器件性能较好。我们进一步探究了器件的稳定性。经旋涂及喷墨打印制备器件的亮度随时间衰减曲线可以看出，旋涂QLED的T90为10.5 h，喷墨打印QLED的T90为2.4 h，喷墨打印器件的寿命相比于旋涂器件的寿命较短，这可能是与喷墨打印器件在空气中制备及沉积方式有关。在今后的研究中，将通过材料及工艺的改进来进一步提升器件的稳定性。

图6 基于旋涂和喷墨打印制备的绿光QLEDs器件的亮度随时间衰减曲线，初始发光亮度为1 000 cd·m-2(温度：25 ℃,湿度：50%)。

Fig.6 Luminance-time characteristics for G-QLEDs with spin coating and inkjet printing under a constant current with an initial luminance of 1 000 cd·m-2(25 ℃, 50% humidity)

4 结 论

本文通过探究旋涂量子点及喷墨印刷量子点层的薄膜质量及喷墨印刷量子点溶剂对PVK空穴传输层界面的影响，研究喷墨印刷器件与旋涂器件性能差距较大的关键因素。结果表明，利用环己基苯/癸烷(9∶1)及环己基苯/邻二氯苯(8∶2)量子点墨水配方能够实现良好的成膜，通过喷墨印刷制备的量子点膜层达到了采用旋涂方式制备的膜层质量。环己基苯/癸烷(9∶1)量子点墨水溶剂不会侵蚀PVK空穴传输层，利用该墨水配方制备的喷墨印刷绿光QLED最大的电流效率为28.7 cd·A-1，最大的EQE为6.3%，性能达到旋涂器件的91%。而环己基苯/邻二氯苯(8∶2)墨水溶剂则会对PVK层造成破坏,基于该配方的喷墨印刷QLED的外量子效率仅为2.9%，与旋涂器件性能差距较大。因此，印刷量子点层与下层传输层之间的层间互溶问题是影响器件性能的主要问题。解决好喷墨印刷中的层间互溶问题，实现喷墨印刷量子点层与空穴传输层之间的理想的界面，是制备高性能的喷墨印刷QLED的关键。