CuBrxI1-x闪烁薄膜的制备和发光性能

李锋锐， 顾 牡， 岳双强， 刘小林， 胡亚华， 李乾利，张娟楠， 黄世明， 刘 波， 倪 晨

(同济大学 物理科学与工程学院， 上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室， 上海 200092)

1 引 言

CuI是一种宽禁带p型半导体材料，其禁带宽度为3.1 eV(T=4.2 K)[1]，激子结合能为62 meV[2]，空穴迁移率为43.9 cm2·V-1·s-1[3]，可用于太阳能电池(收集空穴)[4]、透明p-n结[5-6]和LED显示器件[7-8]等。此外，CuI还具有超快的闪烁性能，室温下其发光衰减时间仅为130 ps[9]，是目前已知的衰减时间最快的无机材料之一，因而引起了诸多学者的注意[9-11]。就应用而言，CuI的快闪烁成分(近带边发射)的强度还相对较弱，这限制了该材料在超快闪烁探测领域中的应用[12]。

另一方面，CuBr也是一种宽禁带半导体，由于与CuI具有相似的晶体结构(闪锌矿结构)，故能与CuI形成固溶体[13]。Bouhafs等用紧束缚近似的方法研究了CuBrxI1-x合金的能带结构[14]，Tanaka等还报道了CuI-CuBr合金薄膜的激子能量与合金组分和制备温度之间的关系[15]，但X射线激发下近带边发射及其发光衰减时间与CuBrxI1-x材料组分之间的关系还尚未研究。另外，当部分I被Br替代后，晶格中会形成等电子陷阱，该缺陷能够束缚电子空穴对，可能影响CuI的发光性质[16]。因此，本工作通过气相沉积法在Si片上制备了CuBrxI1-x(0≤x≤1)闪烁薄膜，并系统地研究了不同Br离子含量对材料闪烁性能的影响，以期获得具有较高发光强度的新型超快闪烁材料。

2 样品制备

CuI和CuBr粉末(分析纯)以及Si(100)晶片分别购置于国药集团化学试剂有限公司和中国电子科技集团公司(第46研究所)。在样品制备过程中，CuI和CuBr 粉末的混合比例为x∶(1-x)(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1)，混合后的粉末被放入管式炉中加热。Si晶片被放置在下游方向15 cm处。管式炉被封闭并以100 mL/min的速率通入Ar气。样品被加热至460 ℃，保温30 min，最终冷却至室温。

3 表征方法

样品的X射线衍射和拉曼光谱表征通过浩元仪器有限公司的DX-2700(Cu，Kɑ)X射线衍射仪和Jobin-Yvon HR800拉曼光谱仪(514 nm激发)完成。光致发光谱通过Ideaoptics PG2000-Pro-Ex光纤光谱(FFT-CCD)在365 nm 紫外激发下测得。X射线激发发射谱通过自制的X射线激发光谱仪测量[17]，其中X射线源为上海核子医用仪器厂的F-30-Ⅲ X射线管(W阴极靶，电压：80 kV，电流：4 mA)；光谱Zolix SBP300平面光栅单色仪和Hamamatsu PMTH-S1-CR131光电倍增管记录。近带边发射衰减时间谱通过中国工程物理研究院流体物理所提供的条纹相机测量，其中的激发光源为Ekspla PL3140皮秒激光器(激发波长：351 nm，脉宽：10 ps)。薄膜的形貌由Philips XL30 FEG扫描电子显微镜(SEM)观察得到。

4 结果与讨论

图1(a)显示的是CuBrxI1-x(0≤x≤1)薄膜的X射线衍射谱，同时还附上了相应的CuI(No.06-0246)和CuBr(No.06-0292)的标准PDF卡片。

图1 CuBrxI1-x薄膜的X射线衍射谱(a)与由(111)面衍射峰算得的晶格常数(b)

Fig.1 (a) XRD patterns of CuBrxI1-xfilms with differentx. (b) Lattice constants of CuBrxI1-xalloy films as a function ofxestimated from the diffraction peaks of the (111) planes.

从图中可以看出，随着Br含量的增加，衍射峰峰位略有移动，但总体变化不大，表明对于不同的Br含量CuBrxI1-x始终保持着闪锌矿结构，CuBrxI1-x是完全的固溶体；就(111)面的衍射峰而言，其峰位逐渐从25.48°(对应纯CuI)向26.40°(对应纯CuBr)移动，由此可得CuBrxI1-x晶格常数随Br含量的增加而减小(见图1(b))。依据Vegard 定律，晶格常数和Br含量之间的关系偏离线性是由于晶格弛豫引起Bowing参数的变化[18-19]。图2是CuBrxI1-x薄膜的SEM照片，薄膜的尺寸大约为3～5 μm。Br的掺入不仅没有影响薄膜的晶体结构，也没有影响其尺寸，所有薄膜具有良好的稳定性。

图2 CuBrxI1-x薄膜的SEM照片

图3是CuBrxI1-x薄膜的拉曼光谱。由图可见，当x=0时，在90，123，140 cm-1处分别存在3个拉曼峰，分别对应于γ-CuI中的TO-TA、TO和LO振动模式[20-22]。随着Br比例增加，γ-CuI的TO模逐渐过渡到γ-CuBr的TO模(110 cm-1);另外，γ-CuI的LO模也逐渐消失，并在其高能侧出现了一个较弱的峰，即γ-CuBr的LO模(164 cm-1)[23]。

图3 CuBrxI1-x薄膜的拉曼光谱

图4(a)表征了CuBrxI1-x薄膜的光致发光谱。与长波段的深能级发射(500～850 nm)相比，近带边发射(409～420 nm)相对较强，其中CuBrxI1-x薄膜中x=0和1的近带边发射峰分别位于410.8 nm和418.8 nm，它们分别对应于CuI和CuBr的自由激子复合发光[23-24]。随着Br含量的增加，近带边发射峰位先向低能方向移动，然后再向高能方向移动，这可以用能带的Bowing效应予以解释[14-15,25]。深能级发射谱线的放大图见图4(b)，它与阴离子空位有关[26]。随着Br含量的增加深能级发射向高能方向移动，这是由于Br比I具有更高的电负性，所产生的空位对电子的束缚能更大所致。图4(c)是CuBrxI1-x薄膜的透射光谱(采用相同工艺制备在石英基片上)，随着Br含量的增加薄膜的吸收边先向低能方向移动，然后再向高能方向移动，禁带宽度的非线性变化也是由Bowing效应引起的[14-15,25]。

图4 CuBrxI1-x薄膜的光致发光谱(a)、深能级发射光谱的放大图(b)及沉积在石英基片上的CuBrxI1-x合金薄膜的透射光谱(c)。

Fig.4 (a) Photoluminescence spectra of CuBrxI1-xfilms. (b) Enlarged view of deep-level emission of CuBrxI1-xfilms. (c) Transmission spectra of CuBrxI1-xfilms deposited on quartz substrates.

图5(a)表征了CuBrxI1-x闪烁薄膜的X射线激发发射谱。同样，与长波段的深能级发射相比，近带边发射相对较强，其发射峰随x的变化同样可由Bowing效应予以解释。另外，与光致发光相比，X射线激发的近带边发射表现出明显的红移，这是因为该谱是在样品的另一侧观测的(与X射线激发源不同侧)，谱线受到了样品自吸收的影响(见图4(c))。近带边发射的积分强度随着Br含量的变化如图5(b)，可见其强度随Br含量的增加而大幅增加，这有助于提高相应闪烁探测器的探测效率。图6是CuBrxI1-x闪烁薄膜光致近带边发射衰减时间谱，其衰减时间随着Br含量的增加而变慢(见表1)。

图5 CuBrxI1-x闪烁薄膜的X射线激发发射谱(a)与近带边发射的积分强度(b)

Fig.5 X-ray excited optical luminescence(XEOL) spectra (a) and integrated intensity of the near-band-edge emission of CuBrxI1-xscintillation films(b)

表1 CuBrxI1-x闪烁薄膜光致近带边发射的衰减时间

Tab.1 Decay times of near-band-edge emission of CuBrxI1-xscintillation films

Composition xDecay time/ps036.90.248.30.469.60.6111.70.8186.41298.2

图6 CuBrxI1-x闪烁薄膜光致近带边发射衰减时间谱

Fig.6 Decay times of near-band-edge emissions of CuBrxI1-xscintillation films stimulated by Ekspla PL3140 series picosecond laser

5 结 论

通过气相沉积法在Si片上成功制备了CuBrxI1-x(0≤x≤1)闪烁薄膜，薄膜呈结晶性能良好的CuBrxI1-x固溶体。相对于较弱的深能级发射，CuBrxI1-x薄膜均表现出较强的光致和X射线激发近带边发射，且发射强度随Br含量的增加而显著增大，但薄膜的发光衰减时间却会随Br含量的增加而变慢(40～300 ps)。这一研究有助于通过选择合适的CuBrxI1-x组分来平衡探测效率和时间响应两方面的闪烁测量需求。