PbSe量子点调控的聚合物太阳能电池性能

张 梁， 孙 强， 朱阳阳， 王 璐， 谢 强， 王丽娟

(长春工业大学 化学工程学院， 吉林 长春 130012)

1 引 言

聚合物太阳能电池(Polymer solar cells，PSC)同传统的无机硅电池相比，具有成本低廉、柔性生产、环境友好等优点[1-2]，逐渐成为了时下的研究热点。为提升PSC器件的光电转换效率及稳定性，使其达到工业生产的标准，研究人员通过开发新型有源层材料[3-4]、优化有源层薄膜形貌[5-7]、修饰接触界面[8-9]及改变电池结构[10]等方式对PSC器件进行优化，也采用掺杂无机纳米材料的方式提升电池性能。无机纳米材料的载流子迁移率较高，尺寸较小的量子点材料还具有量子尺寸效应[11]、多激子产生效应[12-13]及表面效应[14-15]等特性，能够加强有源层对光的吸收，改善能级匹配，增加光生激子等[16]。近几年来，研究人员通过将Fe3O4[17]、CdTe[18]、CuluS2[19]、NaYF[20]等量子点掺杂至PSC器件中，优化了PSC器件性能，使量子点掺杂技术逐渐被人们所关注。PbSe量子点具有量子点材料的共性特点，由于其较宽的吸收峰谱和较大的波尔半径[21]及对热电子有特殊传导效果[22]，被应用于光电探测器、光放大器、光纤及太阳能电池等领域[23-25]。

本文采用热化学法制备PbSe量子点，通过改变反应条件优化量子点的尺寸及结晶性，将不同质量分数的PbSe量子点掺杂至聚合物太阳能电池的有源层中，探究PbSe量子点对电池性能、载流子迁移率以及吸光度的影响。

2 实 验

2.1 实验药品

丙酮(分析纯)、异丙醇(分析纯)、正己烷(分析纯)、甲醇(分析纯)、三氯甲烷(分析纯)均购于天津市津东天正精细化学试剂厂；二水合乙酸锌(纯度≥99.0%)、氢氧化钾(纯度≥85.0%)均购于天津市光复科技发展有限公司；Ag(纯度 ≥ 99.99%)购于上海微系统与信息技术研究所；PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b′] dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]])、PC71BM([6,6]- Phenyl-C71-butyric acid methylester)购于加拿大1-Material公司；氧化铅(纯度≥99.99%)、油酸(纯度≥85%)、1-十八烯(纯度≥90%)、硒粉(纯度 ≥ 99.9%)、三正辛基膦(纯度≥90.0%)、无水氯代苯(纯度≥99.5%)、三氧化钼(纯度≥99.5%)均购自于上海阿拉丁生化股份有限公司；1-8二碘辛烷(DIO，纯度≥98%)购于西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

2.2 PbSe量子点的制备

PbSe量子点是通过改善Yu等[26]的制备方法，以PbO及Se粉为前驱体通过热化学法制备而成。图1为本实验中PbSe量子点的制备流程示意图。

将PbO溶于油酸(OA)中，设置不同PbO与OA的量比为1∶0.5，1∶1，1∶2，1∶3，形成溶液1，再加入1-十八烯形成Pb前驱体溶液，OA与1-十八烯的体积比为1∶14。将Se粉溶于90%的三正辛基膦中，形成1 mol/L的 Se前驱体溶液。将装有Pb前驱体溶液的圆口烧瓶连通冷凝管，向烧瓶底部通入高纯氮气，使瓶中及管内空气排出，加热至180 ℃，待温度稳定后，倒入Se的前驱体溶液，设置不同反应时间为1，3，5，10 min，形成溶液2。达到反应时间后，将正己烷注入圆口烧瓶中，降低溶液温度使反应结束形成溶液3。静置烧瓶使温度降低至室温，加入丙酮、异丙醇以2∶1体积比混合形成溶液4，用于清洗离心PbSe量子点，离心速度为7 000 r/min，离心时间为5 min，反复离心4～6次，得到PbSe量子点烘干以待使用。

2.3 PbSe量子点掺杂的聚合物太阳能电池的制备

称取PTB7∶PC71BM质量比为1∶1.5，分别溶于氯苯中，在温度为50 ℃、搅拌速度为600 r/min条件下搅拌24 h后混合，配制有源层溶液浓度为25 mg/mL，并加入3%体积分数的DIO，和一定质量分数的PbSe量子点，在相同条件下搅拌8 h。在使用前2 h将温度提升至70 ℃，搅拌转速提升至800 r/min。

首先将ITO玻璃基底用蘸有玻璃清洗液的棉球擦拭后，依次置于玻璃清洗液、去离子水、丙酮、异丙醇、去离子水中分别超声20 min，用高纯氮气吹干。然后在ITO上旋涂ZnO纳米粒子溶液，旋涂条件为2 000 r/min，30 s。成膜后在氮气环境、120 ℃条件下退火15 min。降至室温后旋涂有源层溶液，旋涂条件为：前转600 r/min，50 s；后转2 000 r/min，10 s。成膜10 min后，旋涂甲醇，旋涂条件为2 000 r/min，30 s。接着置于氮气环境、60 ℃条件下退火15 min。最后在有源层表面蒸镀MoO3和Ag电极，腔体的真空度为8×10-4Pa，MoO3蒸镀速度为0.05 nm/s，蒸镀厚度为8 nm，Ag蒸镀速度为2.0 nm/s，蒸镀厚度为120 nm。

2.4 性能测试与表征

测试仪器：透射电子显微镜(TEM，JEOL-2000EX，日本电子公司，加速电压100 kV)、X射线衍射仪(XRD，D8 Discover，德国Bruker公司，其辐射源为Cu K，λ=0.154 056 nm)、紫外可见分光光度计(UV-Vis，AvaSpec-3648，荷兰Avantes公司，分辨率为0.025～20 nm，杂散光小于0.1%)。制备器件的光电特性检测通过Keithley公司生产的2636A型双通道电流-电压测试仪，搭配使用Sciencetech公司的SS150型模拟太阳光光源，光源为AM 1.5标准光源。

3 结果与讨论

3.1 调控PbSe量子点的结晶生长

3.1.1 PbO与OA量比调控PbSe量子点生长

油酸(OA)在PbSe量子点的制备过程中主要起到修饰量子点表面的作用，改变OA添加的比例可调控量子点结晶。为观察不同PbO与OA的量比对PbSe量子点的影响，制备PbO与OA的量比分别为1∶0.5，1∶1，1∶2和1∶3 四种条件下的PbSe量子点，TEM形貌及XRD峰谱如图2和图3所示。

当PbO与OA量比为1∶0.5时， PbSe量子点结晶开始生成，量子点尺寸较小且均匀分布在3～5 nm，如图2(a)所示。当量比增加至1∶1时，PbSe量子点尺寸增大，可同时观察到尺寸约为3 nm的较小结晶和尺寸约为10 nm的较大结晶，如图2(b)所示。当量比为1∶2时，PbSe量子点尺寸较为统一且均匀分布于7～10 nm之间，此时量子点边界最为清晰，表现出较好的结晶性，如图2(c)所示。当量比增加至1∶3时，量子点尺寸并未发生明显改变，但颜色变浅，边界变模糊，这是由于结晶性变差导致的，如图2(d)所示。图3为不同PbO与OA的量比下生成的PbSe量子点的XRD衍射图像。由图3观察到4种条件下的PbSe量子点在2θ值为24.98°、29.08°、41.53°、49.12°和51.44°处均有明显的衍射峰，这些衍射峰分别对应石盐立方晶系的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)5处特征峰，与标准卡片JCPDS No. 65-0300对应。当PbO与OA的配比为1∶2时，量子点(200)、(220)和(222)3处衍射峰强度最大，且除特征峰外未产生其他衍射峰，说明该配比下PbSe量子点为立方晶系且结晶性良好，根据谢乐公式计算量子点平均尺寸为8.4 nm，与TEM统计数据相当。当量比为1∶0.5和1∶1时，在2θ=43.86°处，存在一个微弱的峰，当量比为1∶3时，在2θ=36.81°处存在一个衍射峰，这些衍射峰不属于石盐立方晶系，说明PbSe量子点的结晶性较差。

图2 不同PbO与OA量比下生成PbSe的TEM形貌图。 (a)1∶0.5；(b)1∶1；(c)1∶2；(d)1∶3。

Fig.2 TEM morphology of PbSe obtained at different molar ratios of PbO to OA. (a) 1∶0.5. (b) 1∶1. (c) 1∶2.(d) 1∶3.

图3 不同PbO与OA量比下生成PbSe的XRD衍射峰

Fig.3 XRD peak spectra of PbSe formed at different molar ratios of PbO to OA

3.1.2 反应时间调控PbSe量子点生长

为观察不同反应时间对PbSe量子点的影响，制备反应时间分别为1，3，5，10 min 4种条件下的PbSe量子点，TEM形貌及XRD峰谱测试结果分别如图4和图5所示。当反应时间为1 min时，生成量子点尺寸均匀分布于2～7 nm之间，但边界较为模糊，说明量子点结晶性较差，如图4(a)所示。反应时间延长至3 min时，量子点的边界变得清晰，生成的量子点结晶较为规整，量子点尺寸并未发生明显变化，平均分布在3～7 nm之间，有微量大尺寸量子点产生，尺寸约为20 nm，如图4(b)所示。当反应时间为5 min时，量子点的尺寸增大，但尺寸分布仍保持均匀，分布在8～12 nm之间，量子点边界清晰，如图4(c)所示。当反应时间为10 min时，量子点尺寸增大，分布于10～15 nm之间。量子点的边界变模糊，说明量子点的结晶性变差，如图4(d)所示。

图4 不同反应时间下生成PbSe的TEM形貌图。 (a)1 min；(b)3 min；(c)5 min；(d)10 min。

Fig.4 TEM morphology of PbSe obtained at different reaction time. (a) 1 min. (b) 3 min. (c) 5 min. (d) 10 min.

不同反应时间下生成的PbSe量子点的XRD衍射图像如图5所示，当反应时间为3 min时，PbSe量子点的衍射峰较多，在2θ的值为24.70°、28.72°、41.45°处均存在较为明显的衍射峰，分别对应PbSe量子点晶体结构的(111)、(200)、(220)衍射峰。在2θ的值为48.99°、51.63°时，存在两个强度较弱的峰，对应量子点晶体结构的(311)和(222)特征衍射峰。XRD衍射说明生成的PbSe量子点属于石盐立方晶系，a=0.612 4 nm，与标准卡片JCPDS No.65-0300对应。当反应时间为3 min时，PbSe结晶最规整，根据谢乐公式计算该条件下量子点平均尺寸为5.7 nm，与TEM统计数据相当。反应时间为1 min时，晶体只有一个较为明显的(220)衍射峰，相比于3 min时较宽且强度较低。反应时间增加至5 min时，量子点衍射峰在(220)处，峰强增加且宽度减小，其他4处衍射峰强度降低，但并未消失。反应时间为10 min时，(220)处衍射峰强度继续增大，宽度降低，其他四处衍射峰消失。结果表明，当PbO与OA量比为1∶2、反应时间为3 min时，生成的PbSe量子点结晶性较好，尺寸较小且均匀分布在3～7之间。

图5 不同反应时间生成PbSe的XRD衍射峰

Fig.5 XRD peak spectra of PbSe formed at different reaction time

3.2 掺杂不同质量分数PbSe对电池性能的影响

通过改变掺杂PbSe量子点的质量分数，研究PbSe量子点掺杂对聚合物太阳能电池性能的影响。将质量分数为0.5%、1%、3%和5%的PbSe量子点掺杂至电池有源层材料中共同溶解，制备聚合物太阳能电池，测试电池的光电性能如图6所示，从中提取的电池特性参数如表1所示。

图6 掺杂不同质量分数PbSe量子点的聚合物太阳能电池J-V特性曲线

Fig.6J-Vcharacteristic curves of polymer solar cells doped with different mass fractions of PbSe quantum dots

表1 掺杂不同质量分数PbSe量子点的聚合物太阳能电池特性参数

Tab.1 Characteristic parameters of polymer solar cells doped with different mass fractions of PbSe quantum dots

掺杂质量分数/%JSC/(mA·cm-2)VOC/VFF/%PCE/%04.190.7146.081.390.55.140.7147.061.7515.350.7146.471.8535.490.7250.301.9155.240.7351.961.90

由电池光电性能测试观察到，未掺杂量子点的太阳能电池的短路电流为4.19 mA/cm2，开路电压为0.71 V，填充因子为46.08%，光电转换效率为1.39%，相比之下掺杂不同质量分数量子点的电池均有较好的性能曲线，光电转换效率均得到不同程度的提升。当质量分数为0.5%和1%时，转换效率提升主要是由于短路电流密度提高，推测这种提升是由掺杂PbSe量子点的多激子效应和表面效应引起，开路电压无明显升高是由于量子点含量较低，不会对材料的能级产生明显影响。当质量分数为3%时，短路电流密度达到最高，为5.49 mA/cm2，提升了8.37%，开路电压增加至0.72 V，说明PbSe量子点对有源层材料能级产生影响，开路电压增大，电池效率达到最高，为1.91%，相比于未掺杂量子点的电池效率提高了37.41%。当质量分数增加至5%时，开路电压增大至0.73 V，填充因子增加至51.96%，但短路电流明显降低，从而使电池效率出现降低趋势。

3.3 量子点掺杂对有源层吸光度的影响

为探究掺杂PbSe量子点对聚合物太阳能电池中有源层吸光度的影响，通过紫外吸收光谱测试掺杂不同质量分数PbSe量子点的有源层在400～800 nm范围内的吸收光谱，如图7所示。

通过吸收光谱测试观察到，掺杂不同质量分数的量子点后，有源层的吸光强度均得到不同程度的增大，吸收强度也伴随掺杂量子点质量分数的增加而增大，峰谱形状并未发生明显变化，未发生蓝移或者红移。该现象表明量子点的掺杂增强了有源层对可见光的吸收，能够使有源层在受到光照时，接收更多的光子，且由于量子点本身具有多激子效应，在接收一个光子时，可以产生一个或多个空穴-电子对，使有源层中有更多的载流子传输，使短路电流密度有提高的可能。通过图6的J-V测试曲线可以发现，掺杂不同质量分数的量子点均使电池的短路电流密度提升，但在质量分数为5%时，短路电流相比于质量分数为3%时产生下降趋势，而在图7中，掺杂质量分数为5%的吸收强度达到最高，说明当PbSe量子点掺杂分数过高时，PbSe量子点的无机半导体特性会影响空穴-电子对在有源层中的扩散及分离。

图7 掺杂不同质量分数量子点的有源层紫外-吸收光谱

Fig.7 Ultraviolet-absorption spectra of active layers doped with quantum dots with different mass fractions

4 结 论

本文以热化学法制备了PbSe量子点，通过改变PbO与OA的量比及反应时间，调整量子点的尺寸及结晶性。在PbO与OA的量比为1∶2、反应时间为3 min时，得到属于石盐立方晶系、尺寸均匀分布在3～7 nm之间的PbSe量子点，满足量子点的尺寸要求。当PbSe量子点掺杂分数低于3%时，薄膜的吸光度增强，且量子点具备多激子效应，使电池短路电流密度增大，光电转换效率提高。当掺杂分数高于3%时，量子点尺寸效应使开路电压提高，但由于无机量子点影响有源层中的电荷传输，短路电流密度产生下降趋势，光电转换效率开始降低。PbSe量子点的掺杂使电池效率提高，当掺杂质量分数为3%时，电池的光电转换效率最高，相比于未掺杂的电池效率提升了37.41%。PbSe量子点的掺杂提升了聚合物太阳能电池的性能，在聚合物太阳能电池领域中有较好的应用前景。

致谢：感谢中国科学院长春应用化学研究所在XRD和UV-Vis测试方面提供的帮助。