气相色谱-串联质谱法同时测定纺织品中21种塑化剂

2019-11-05宋业萍王星月

分析科学学报 2019年5期

肖亮，薛芳，宋业萍, 王星月

(1.威海市产品质量监督检验所，山东威海 264200;2.山东药品食品职业学院,山东威海 264200)

塑化剂具有改进塑料的柔软性,降低软化温度,增进光稳定性,改善加工性能等特性，广泛用于工业高分子材料中，尤其是聚氯乙烯(PVC)塑料制品。邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类和苯乙酮是几类常用的增塑剂。邻苯二甲酸酯类是环境雌激素物质，并表现出生物累积性，具有生殖毒性和发育毒性[1]，有些甚至具有致癌性；己二酸酯类中的己二酸二(乙基己基)酯(DEHA)属于三类致癌物[2]；苯乙酮可引起皮肤局部灼伤和角膜损害[3]。纺织行业中的塑化剂来源主要在后整理及印花环节PVC的涂层印花工艺，它可通过与人体皮肤接触而进入人体中，婴幼儿还可能会通过咀嚼、吮吸带有印花的纺织品，而直接吸入塑化剂，对内分泌系统和生殖系统造成极大的伤害。欧盟规定苯乙酮在玩具等儿童用品上被禁止使用。己二酸酯类增塑剂虽然目前尚未被列入限量要求，但因为其毒性也逐渐引起重视。因此，建立纺织品中塑化剂的测定方法具有重要意义。

目前对苯乙酮、邻苯二甲酸酯类和己二酸酯类增塑剂主要采用气相色谱法[4 - 5]、气相色谱-质谱法[6 - 7]、高效液相色谱法[8]和液相色谱-质谱法[9]测定。而采用超声提取、气相色谱-串联质谱同时测定纺织品中邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类及苯乙酮类等三类塑化剂的研究未见报道。本研究采用超声提取塑化剂，并对提取和测定条件进行了优化，建立气相色谱-串联质谱法同时测定邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类及苯乙酮类等三类塑化剂的检测方法。该方法简便、快速、灵敏、准确，适合于纺织品中的快速筛查、确证和定量测定，可为常用增塑剂的快速筛选提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

GC-MS TQ8040气相色谱-三重四极杆串联质谱仪(日本，岛津)；KQ500DE超声波萃取仪(昆山市超声仪器有限公司)；Neofuge 23R台式高速冷冻离心机(上海力申科学仪器有限公司)；ME204E电子天平(梅特勒-托利多)；MS3 digital涡旋混匀器(德国，IKA)。

邻苯二甲酸酯类混合标准物质(美国o2Si smart solution公司，1 000 mg/L):邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DAP)、邻苯二甲酸二正己酯(DNHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸双(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)；己二酸二乙酯(DMA)(纯度99%，源叶生物)；己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯](BXA)(纯度99.0%，ALDRICH)；己二酸二异丁酯(DIBA)(纯度99.5%，上海安谱)；己二酸二正丁酯(DBA)(纯度99.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司)；己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)(纯度99.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司)；苯乙酮(Acetophenone)(纯度99.0%，德国Dr.Ehrenstorfer公司)；丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯等有机溶剂均为色谱纯。

1.2 阳性样品的制备

由于纺织品中主要是胶浆印花、软塑料附件、人造革以及防水和防寒等PU或PVC，功能涂层中含有塑化剂的可能性较大，因此本研究以PVC材质为基质制作模拟阳性样品。称取PVC塑料材料10 g，置于250 mL具塞锥形瓶中，加入150 mL四氢呋喃，超声至样品完全溶解，加入一定量的混合标准储备溶液，充分振荡混匀。将溶液倒入4个直径为15 cm的培养皿，置于通风橱过夜。待溶剂挥干后，小心将样品薄膜与培养皿分离，样品薄膜经剪碎(小于2×2 mm)后得到阳性待测样品。

1.3 样品前处理

取剪碎的试样，称取0.3 g置于玻璃萃取瓶中，加入10 mL四氢呋喃，并用封口膜密封，将反应瓶放入超声波萃取仪中，在常温下萃取40 min，取出反应瓶，用移液管向反应瓶中加入20 mL的正己烷沉淀剂，在涡旋器上涡旋30 s，然后以5 000 r/min离心5 min，使有机相中的聚合物沉淀。吸取上清液经0.45 μm的有机滤膜过滤到进样瓶中，待GC-MS/MS测定。

1.4 仪器条件

1.4.1 色谱条件色谱柱:Resteck SH-Rxi-5sil-MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气:氦气；流速:1.0 mL/min；进样口温度:270 ℃；程序升温:60 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至280 ℃，保持8 min；溶剂延迟:3.5 min；进样方式:不分流进样。

1.4.2 质谱条件电离源EI；电子能量70 eV；接口温度:280 ℃；离子源温度:250 ℃；碰撞气:氩气；检测方式:多反应监测(MRM)模式。

2 结果与讨论

2.1 质谱条件的优化

图1 21种塑化剂标准溶液总离子流(TIC)色谱图(0.25 mg/L)Fig.1 TIC chromatograms of the 21 analytes1.Acetophenone；2.DMA；3.DMP；4.DEP；5.DIBA；6.DBA；7.DIBP；8.DBP；9.DMEP；10.BMEP；11.DEEP；12.DAP；13.DNHP；14.BBP；15.DEHA；16.DBEP；17.DCHP；18.DEHP；19.DPHP；20.DNOP；21.BXA.

气相色谱-串联质谱在检测过程中，为了保证定性和定量的准确，需要对待测物的离子对(母离子和子离子)、碰撞能量、扫描时间等参数进行优化使达到最佳的检测结果。在上述色谱条件下，采用1.4节优化的GC-MS/MS条件进行m/z50～500的一级全扫描，以确定待测物的保留时间和母离子，再采用产物离子扫描方式优化碰撞能量获得产物离子，最后采用MRM模式，按保留时间划分时间区进行分段扫描，保证每一种组分都具有良好峰形的前提下达到较高的灵敏度。最终得到的气相色谱-串联质谱条件见表1。在优化条件下，塑化剂的总离子流色谱图如图1所示。

2.2 样品前处理条件的优化

2.2.1 提取溶剂的选择准确称取0.3 g阳性样品，分别考察以三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃为提取溶剂的提取效果，结果如图2。结果表明，除了DBP和DEHP，四氢呋喃作为提取剂的提取率均较其他四种提取溶剂高。因此，实验选择以四氢呋喃作为提取溶剂。

表1 21种塑化剂的保留时间、定性及定量离子对和碰撞能量表

2.2.2 超声提取时间的选择分别称取0.3 g阳性样品，用四氢呋喃分别进行10、20、30、40、50和60 min超声提取，结果见图3。结果表明，提取时间为40 min时，三类塑化剂的提取率均趋于稳定，继续延长超声提取时间对提取率的影响不大。因此，实验选择最佳提取时间为40 min。

图2 不同溶剂的提取效率Fig.2 Extraction efficiency of different solvents

图3 不同萃取时间的提取效率Fig.3 Extraction efficiency of different extraction time

3 分析方法评价

3.1 线性方程、相关系数、检出限和定量限

配制0.01、0.025、0.05、0.10、0.30、1.00 mg/L系列浓度的三类塑化剂混合标准溶液，在选定的色谱和质谱条件下进行测定，以浓度(X)和峰面积(Y)做标准曲线，得到的线性方程及相关系数见表2。由表可知，三类塑化剂在线性范围内相关系数均大于0.99，检出限(S/N=3)为0.06～0.49 mg/kg,定量限(S/N=10)为0.21～1.64 mg/kg。