石材废弃石粉对水泥水化作用微观机理研究

陈学雄

(福建省交通建设质量安全监督局，福州 350001)

1 引言

福建省作为石材大省， 在石材生产过程中形成了大量废弃石粉浆，其中，废浆中含水约为50%，通过压榨、烘干可获得石材废弃石粉。 通过相关研究显示，每年，福建省生产板材产生了约1.2 千万吨的石材废弃石粉。 石粉废弃石粉主要以石灰石粉、大理石粉(以CaCO3为主)和花岗岩石粉(以SiO2、Al2O3为主)为主，这两类石粉对水泥混凝土性能的影响存在着差异， 为更加具体地研究石材废弃石粉作为混凝土掺合料对水泥混凝土的水化硬化过程的影响， 本文利用扫描电镜对掺石材废弃石粉的水泥净浆进行微观结构观察， 以探明不同石材石粉对混凝土的水化过程的作用机理。

2 原材料性能

2.1 水泥

本次试验选取了福建闽福水泥P·O42.5， 物理性能指标如表1 所示：

表1 水泥物理性能

2.2 石粉

试验选用了3 种石粉，即石灰石石粉、花岗岩石粉、大理石石粉。 性能指标如表2 所示：

表2 3 种石粉性能指标

2.3 水

拌和用水为普通饮用水。

3 试验设计与方法

3.1 石粉-水泥胶砂强度试验

抗压强度比反映的是石粉作为掺和料对混凝土强度的影响程度，虽然有学者指出，石粉并不具有活性，但是作为混凝土质量控制指标是必要的。 故本试验针对3 种石粉开展了抗压强度比试验，试验方案见表3。

表3 石粉试验方案

3.2 石粉-水泥水化机理研究

试验水泥净浆采用0.5 的水胶比，并将大理石粉、花岗岩石粉和石灰石粉分别以10%、20%、30%和50%的比率取代水泥，试验配比见表4，试件尺寸为10mm×10mm试块。

当净浆试件标准养护龄期达到1d、7d 和28d 时，从经过标准养护的水泥净浆试件中取面积约为1cm2的块状试样，放入无水乙醇中至水化反应中止。试验前取出试样，在烘箱中烘干，烘箱温度设定为50℃，装入封口袋，在干燥器中保存。在进行扫描电镜试验前，先在观察面上镀金， 然后放入扫描电镜中抽真空， 观测水泥净浆微观结构。

表4 石粉-水泥净浆配合比

4 试验结果

4.1 石粉-水泥胶砂强度

由表5 可以得出：石灰石粉、大理石粉、花岗岩石粉7d 的抗压强度比分别为73.8%、71.9%、66.7%，28d 的抗压强度比分别为69.4%、66.3%、63.0%。。 同时也可以看出， 石灰石粉粉活性≥大理石石粉活性≥花岗岩石粉活性。

3 种石粉抗压强度比试验结果如表5 所示。

表5 3 种石粉抗压强度比试验结果

4.2 不同石粉对水泥水化的影响

为对比大理石粉、 花岗岩石粉和石灰石粉对水泥水化的影响， 分别选取了石粉掺量为20%时， 对水泥水化1d、7d 和28d 的影响。 从图1 和图3 可以看出，掺入大理石粉和石灰石粉时，对水泥水化的影响基本相同：在龄期1d 时，和基准水泥试件一样，开始出现较多的Ca(OH)2和硫铝酸盐水化产物， 在7d 时生成大量的钙矾石，28d 时C-S-H 凝胶、Ca(OH)2和钙矾石互相交替，结构物相互连接， 并未见明显的石粉颗粒。 而从图2 可以看出， 掺入20%的花岗岩石粉时，其1d 时，水化产物中未见明显的钙矾石，在7d 的SEM 图片中，整体钙矾石和Ca(OH)2 较少， 可见一些细小的石粉颗粒与水化产物相互胶结在一起；在28d 时，虽然仍可以看到花岗岩石粉颗粒，但水泥净浆整体是较为密实的。

图1 大理石粉掺量为20%时水泥净浆SEM 微观形貌

图2 花岗岩石粉掺量为20%时水泥净浆SEM 微观形貌

图3 石灰石粉掺量为20%时水泥净浆SEM 微观形貌

从3 种石粉的SEM 图可以看出，大理石粉和石灰石粉由于其主要成分都为碳酸钙， 两种石粉对水泥水化的影响基本相同。 结合3.1 石粉-水泥胶砂强度研究，可知大理石粉和石灰石粉的CaCO3参与了水泥的水化过程，CaCO3作为核心为晶体的生长提供了结晶核， 在碳酸钙微粒表面能吸附C3S 水化时释放出的大量Ca2+，使得C3S颗粒周围的Ca2+离子浓度降低，使C3S 水化加速，并随着水化的进行，逐渐与水泥水化产物融合为一体。从图1 和3 也可以看出， 在掺了20%石粉的水泥净浆中并未发现明显的石粉颗粒。而花岗岩石粉主要由Al2O3 和SiO2 组成，二者占总组分的70%～80%，从图2 可以看出，掺入花岗岩石粉后，水泥水化产物较少，而且可以看见明显的石粉颗粒，这表明在花岗岩石粉是一种惰性材料，并未参与水泥水化过程。所以，掺石灰石粉和大理石粉的抗压强度比相对于掺花岗岩石粉的抗压强度比要高一点。但是，由于花岗岩石粉的粒径级配比水泥粒径小， 因而在水泥中产生微集料效应，起到填充水泥水化产物的作用，花岗岩石粉可以填充到界面的孔隙中， 使水泥石结构和界面结构更为致密，因而在较少掺量时，水泥混凝土的强度下降并不明显。

4.3 石粉掺量对水泥水化的影响

为进一步研究石粉掺量对水泥水化的影响， 选择大理石粉掺量为10%、20%、30%和50%的水泥净浆进行SEM 扫描电镜观察。由图4 和图5 可以看出，石粉掺量小于20%时，大理石粉的掺入，对水泥水化的水化进程、水化产物以及水化产物的结构形貌和界面都影响不大，其SEM 图片与基准水泥的SEM 图差别不大， 在7d 生成大量的Ca(OH)2和钙矾石Aft；在28d 时，Aft 由针状变成柱状， 结构开始变得致密； 整个水化过程未见明显石粉颗粒。 而大理石粉掺量到30%时(图6)，水泥水化产物开始出现较为明显的变化，可见石粉颗粒分散在水化产物中，并未与水泥水化产物良好的衔接为整体。 整个水化过程的水泥的水化产物较少。 当石粉掺量达到50%时(图7)，这种情况更加明显， 在7d 时到处为分散的石粉颗粒，而几乎未发现钙矾石，在28d 时，水化产物中发现大量的单硫型水化硫铝酸钙AFm，说明水泥中的硫酸盐已经不足以支持C3A 水化，AFt 会逐渐转化为AFm，这从侧面证实掺入大理石粉可以促进水泥的水化。

图4 大理石粉掺量为10%时水泥净浆SEM 微观形貌

图5 大理石粉掺量为20%时水泥净浆SEM 微观形貌

图6 大理石粉掺量为30%时水泥净浆SEM 微观形貌

图7 大理石粉掺量为50%时水泥净浆SEM 微观形貌

5 总结

通过石粉-水泥胶砂强度试验及对掺入石粉的水泥净浆进行SEM 微观分析，可得出以下结论：

(1)石灰石粉粉活性≥大理石石粉活性≥花岗岩石粉活性。

(2)大理石粉和石灰石粉对水泥的水化影响机理基本相同，可促进水泥的水化作用，而花岗岩石粉仅起到填充作用，并未参与水化。

(3)在石粉掺量小于20%时，对水泥的水化产物影响不大。掺量大于20%时，石粉的掺入会减少水泥的水化产物，水泥水化产物不能有效包裹石粉颗粒。