介孔材料的染料封装及其光学性质研究

2019-11-05陈占路王晓钟赵倩王培勋李美白亚东

应用化工 2019年10期

陈占路，王晓钟，赵倩，王培勋，李美，白亚东

(太原理工大学化学化工学院精细化工研究所煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，山西太原 030024)

20世纪90年代以M41S[1]和SBA[2]为代表的介孔材料，由于具有大比表面积、规整且多样性的孔道结构以及宽范围内孔径可调节的特点，在催化、吸附分离等方面显示出潜在的应用前景。然而单一介孔材料不经过掺杂或改性修饰，并不具有其他特殊性能，科学家普遍认为具有大孔径的介孔材料在传感器和非线性光学器件中显示出巨大的潜力[3]。基于无机基质与有机染料的复合材料是作为固态染料激光器、无镜激光、太阳能电池、光学开关等新型光子材料的理想备选材料，并且在固体基质中封装染料有望设计出功能纳米光子器件[3-6]。

然而染料在封装过程中，主要困难之一是较高浓度时分子聚集成无荧光的聚集体[7]，所以如何控制染料聚集趋势转向单体分散或者J型等荧光聚集体，就需要就基体中染料分子以何种构型排列问题进行更加细致的探究，这对材料的应用起关键性作用。

液相中染料的电子和化学结构对光谱和发光性能的影响研究较为详细[8-10]，目前已有部分报道开始关注于固相中染料分子的微观聚集状态及其影响因素和复合材料的光学应用性能[7，11-13]。因此本文以二氧化硅基材料为主，系统论述近几年关于复合材料光学性质的研究成果。

1 染料的封装现状

通常来说，将染料分子掺杂到主体材料有两种方法，即前掺杂(一锅法)和后掺杂(浸渍法)。后掺杂方法更高效，一般不影响材料的基本结构，但存在染料聚集态可控度低、孔堵塞、相分离、淋溶效应缺陷，一锅法合成过程简单，可以在分子尺度实现染料的均相分散，虽然可以消除或减少淋溶现象，但是要实现完全控制染料的聚集态非常困难[7]。

目前固体材料中成功封装的染料有罗丹明6G、罗丹明B、亚甲基蓝、硫堇、四苯基卟啉、孔雀石绿、苝酰亚胺、香豆素102、香豆素151、香豆素535、尼罗红等分子[5，14-19]。固体材料通常有二氧化硅基材料以及高分子聚合物等非硅基材料[20-21]，其中在无机基质中，介孔二氧化硅具备优异的物理-化学性质(例如可见光和近紫外范围透明度、机械和热强度、化学惰性以及生物相容性)[22]，是引入客体分子(金属杂原子、有机分子等)的理想主体材料。

2 复合材料的光学性质研究

根据激子理论[23]，染料分子之间相互作用发生聚集，一般认为二聚体有两种极限模型：具有荧光性能的J型聚集体，无荧光的H型聚集体。固相材料中染料具体的聚集状态与基质物理化学性能及形貌、染料的相对分布、客体分子的取向有关，为了探讨分子的聚集状态，通常利用吸收光谱与发射光谱以及荧光寿命探讨不同因素对材料光学性能的影响。

研究发现染料分子聚集态与染料浓度、模板剂特性、模板剂浓度、骨架结构以及基质中的残余水和溶剂有关[6，7，24]。

因此合成过程中前驱体的聚合速率，溶剂的挥发速率，老化时间均影响染料分子的聚集过程[6]，另外微观的刚性骨架结构、微区环境的极性大小、主客体间作用力的强弱决定染料分子的封装效果[5，17，22]。

2.1 二氧化硅基材料

固体材料按照宏观形貌，可分为粉体材料、膜材料、块状材料。对于粉体材料，通常采用后掺杂法将染料引入材料内部，而对于膜材料与块状材料，为了保证材料的整体形貌，一般不脱除主体材料中模板剂，采用一锅法来实现主体材料的染料封装。

2.1.1 粉体材料当有机染料掺入二氧化硅纳米颗粒孔隙中，材料通常显示出异于溶液的光学现象。在高染料浓度下，孔道结构在很大程度上降低分子二聚化和聚集现象，另外粉体材料易于修饰改性，因此材料通常具有新奇的光学性质。

Li等[5]将苝酰亚胺染料分子在MCM-41一维孔道内主要以单体形式存在。材料表面羟基与纳米通道刚性结构限制了染料的振动，导致吸收光谱宽化，发射光谱红移，荧光寿命变长，可将固体设计为太阳能捕获器件。

Carbonaro等[25]利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作结构导向剂，罗丹明6G分子被物理封装在二氧化硅基质中，初步结果表明所封装材料有优良的抗水浸洗能力，为有效解决淋溶问题提供了新思路。

为尝试染料的可控封装，目前已有研究关注于微区环境的极性变化对材料性能的影响，Li等[15]将MG(孔雀石绿)分子引入至MCM-41纳米孔道。孔雀石绿以单体形式存在于MCM-41中，在一定浓度下染料不影响材料的微观结构，但两者存在强主体-客体相互作用，提高了客体到主体电子转移效率，荧光发射强度降低。而MG封装在甲基改性的MCM-41高于未改性的MCM-41中的发光强度，并且发光强度是孔雀石绿的3倍，证明孔道拓扑结构影响材料的发光性能。有机基团的存在不仅有助于提高物理和化学性质，而且还提高材料的机械和水热稳定性，这将拓展材料的光学应用。

Rao等[17]在MCM-41孔道内引入RhB，光谱相对于溶液出现蓝移且出现肩峰，封装过程中脱除二聚体因而导致光谱出现蓝移，但效果并不显著。Phen-MCM-41/RhB的通道和孔道中的苯基限制了发色团中π电子的迁移率，并且减少了供体和受体分子之间的距离，大量的苯基提供的较低极性环境不利于激发态的稳定性，进而增加发射光谱的蓝移程度。虽然功能化基团可能更有利于染料分子的分散，但是主体材料的羟基和氧缺失以及染料分子与Phen-MCM-41弱的相互作用，碰撞和振动引起更多的能量损失，因而疏水性苯基导致更短的荧光寿命。

通常染料是通过简单的物理封装来制备光学材料，为改善主客体间较弱的分子相互作用力，Börgardts等[26]利用后嫁接法和共缩聚法将尼罗红通过共价键与MCM-41主体材料相连。研究发现染料分子功能化改性对二维六方柱状介孔结构无影响。结果证明两种杂合材料并未形成聚集体。相比天然染料，杂合材料在固态形式下有约20%的量子产率，甚至在水性介质中也具有荧光性能。

2.1.2 膜材料膜材料首先具有完整的宏观形貌，另外材料中的模板既保留低于纳米结构尺度的均相介观结构，在分子尺度上高度分散分子，限制染料聚集；又可在体系提供不同的极性环境，为实现客体分子的可控封装提供条件，被认为是最有潜力的光学材料。

Wirnsberger等[27]首先提出利用嵌段共聚物型模板剂可在体系中提供不同的亲水和疏水环境，这种介观结构可高度分散和隔离单体染料分子，另外体系中存在静电相互作用、氢键、色散力等作用力，进而影响染料的封装位置，因此研究认为介观结构二氧化硅/嵌段共聚物复合材料非常适合作为激光染料和光致变色分子的封装主体。

Malfatti等[7]发现致密相溶胶凝胶二氧化硅膜主要是由单体分子产生荧光。而介观膜中的嵌段共聚物影响染料的聚集态，可以保证在更高染料浓度下染料具有荧光性能。其中分子在胶束倾向于形成头尾二聚体，空间限域效应迫使染料聚集体由H型扭曲成倾斜J型。

Leonenko等[6]发现相对于溶液，杂合溶胶-凝胶膜光学特征显著改善。随着染料浓度增加出现了H型聚集体，导致材料发生一定程度的荧光猝灭。而模板剂浓度增加，单体分子主要存在于表面活性剂的疏水端，降低了染料二聚体的含量，材料荧光强度增加。研究发现，受空间位阻的影响，荧光光谱特征出现红移和宽化现象，斯托克斯位移显著增加。其次成膜工艺不同，成膜速度决定前驱体的聚合速率以及材料内部溶剂的挥发速率，浸涂法比旋涂法有更高比例的H型聚集体。另外老化时间越长越倾向于形成H型聚集体。

Leonenko等[28]将光谱去卷积成高斯曲线，再结合激子理论估算出空间有序聚集体分子的结构特征，发现随染料浓度增加，生色团分子平面夹角变小，平面间距离增大。该结果符合文献[13]所得出荧光二聚体分子为高度扭曲的H二聚体的研究结论。另外由于阳离子模板与非离子模板有不同的亲水疏水特性，结果发现阳离子模板条件下倾向于形成J型二聚体。超过临界胶束浓度后，荧光光谱出现窄化与蓝移现象，聚集体分子解聚集单体，然而继续增加模板剂浓度，则出现二聚体或更高聚集体，因此模板剂浓度是控制染料分子聚集与解聚集过程的关键，进而决定发光材料的光学稳定性。

2.1.3 块状材料块状材料具有大尺寸宏观形貌，光学透明性、可机械加工、易操作等特点，是作为光学器件的理想主体材料。然而与粉体介孔二氧化硅相比，在合成过程中存在材料完整性控制的难题，因此关于此部分的研究相对较少。

Melosh等[24]利用介观结构嵌段共聚物/二氧化硅复合材料掺杂四苯基卟啉，发现相对于无定型二氧化硅玻璃，可以封装更高浓度的染料分子。由于嵌段共聚物可以更好地分散染料分子，对光漂白和光学降解的灵敏性也相对较低，实验证明材料展现出良好的光限制性能。另外即使在强烈激光脉冲(100 J/cm2)下重复照射，主体基质也能保持整体性，证明该材料具有显著优于无机主体材料的抗损伤性能。

Anedda等[29]认为纳米孔道限制分子间的相互作用，促进从最低未占分子轨道(LUMO)到最高已占分子轨道(HOMO)的电子转移，再加上表面羟基的溶剂化效应共同导致光致发光光谱出现蓝移，另外实验发现更小的孔道可以减弱基体与外部环境的反应程度，从而复合材料稳定性提高，展现出良好的时间稳定性。

在之前合成粉体材料的经验上，Guli等[30]将粉体材料拓展到独石材料，通过一步法将香豆素151封装在SBA-15独石中，该复合独石保留了SBA-15的结构特征，另外作者认为孔道氢键相互作用，降低染料分子聚集程度。研究发现当泵浦能量增加到阈值以上，FWHM(最大半波长)出现窄化，复合独石中存在ASE(放大自发射)显著特征，独石材料展现出良好的激光性能，可潜在应用于固态染料激光器或光学传感器。

由于有机基团影响材料的骨架强度，进而影响块状材料的完整形貌，因此该类材料中关于微区环境的极性变化对材料光学性能的影响研究较少。2013年Queiroz等[31]采用离子液体合成的二氧化硅干凝胶由于具有更少的Si—OH，所封装的染料具有高量子产率。经苯基修饰后，极性更低的材料与染料分子存在更强的亲和力，且不影响量子产率，因此更适合封装高浓度染料分子，另外泵浦功率为2 mJ/脉冲以及重复频率为10 Hz条件下，半衰期为6 560脉冲，材料的激光光稳定性最高。另外介孔硅铝酸钠材料也具有类似的激光能力。尽管在较高染料浓度以及较低Si/Al比的主体基质中观察到分子有明显聚集倾向，但这种特殊材料的静电库仑相互作用可容纳高浓度的染料分子，是生物应用中有潜力的备选材料。

Carbonaro等为改善染料在孔穴迁移问题，首次[22]设计出通过共价键实现主-客体相互作用的Ⅱ型杂合材料，进而提高染料的光稳定性。随后染料浓度在10-4～10-3mol/L范围内[32]，发现膜材料未发生聚集现象，仅存在单体分子。块状材料荧光二聚体为倾斜J型二聚体。另外块状材料经水洗处理后，除了存在荧光J型二聚体，单体与二聚体间形成供-受体对，存在类似Förster能量转移机理，形成无发射效应的单体分子。

2.2 非硅基材料

为了寻找更有效的体系来阻碍染料分子间的相互作用，提高复合材料的性能。近年来，大量研究关注于更稳定、透明的大孔径材料，将骨架扩展至非硅基体系。Li等[21]将染料封装主体拓展到非硅基材料，AlPO4干凝胶中主要是非荧光的H型二聚体，而介孔结构起到纳米尺度分散能力以及骨架结构与染料间存在更强的相互作用，AlPO4玻璃中主要存在荧光J型二聚体。Li等[33]又通过固态核磁证明干凝胶中主客体相互作用非常弱，而将罗丹明染料掺杂在AlPO4玻璃后，产生新的五配位和六配位的Al位点以及新的磷酸盐微环境。但作者未能完全解释染料掺杂过程染料与无定型主体材料间的作用机理。

以上研究均在单一客体掺杂条件下，研究材料的封装效果与光学性能，为拓宽材料的光学应用方向，目前已有部分科研工作者开始探索多客体分子的封装研究。由于高浓度时的染料聚集引起的单体分子自吸收荧光猝灭，难以在单一主体材料中掺杂两种染料实现双波长输出。与二氧化硅基材料相比，AlO4与PO4单元具有更高的化学活性，利于染料分子固化，因此AlPO4介孔玻璃是实现双波长输出的理想主体材料。

Li等[18]同时将罗丹明6G与香豆素102掺杂在AlPO4介孔玻璃中，得到约在400 nm和530 nm双波长发射材料。高染料浓度下Rh6G容易引起香豆素102发生猝灭，而提高香豆素102比例又可恢复双波长发射性能。He等[19]首次在单一无机主体中同时封装无机与有机发光客体，利用AlPO4介孔玻璃引入稀土金属铕离子与香豆素535，可以得到绿光到红光以及白光发射，为设计可调性白光LED提供了新方向。