多种酚类污染物共存体系下光降解影响因素研究

孟建昊，陈爱侠，王雪平，陈丽，陈阳

(1.长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

PEDs是一种毒性很强的有机污染物，主要来自于化学工业生产过程中排放的废水[1]。水环境中的PEDs雌激素效应强，具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，能够在生物体内富集，甚至已经危害到水生生物的生长和繁殖[2-3]，且大多数酚类均不宜降解。因此，PEDs因其高毒性、应用广泛性而备受关注。

PEDs去除方法较多，其中光降解是真正意义上的绿色处理途径。光降解反应是部分有机化合物环境化学转化的重要途径。PEDs通过吸收紫外光使其化学键断裂，进而发生直接光降解反应[4]。当前对酚类有机物的光降解研究多集中在模拟可见光条件下光解过程研究，国内外对于酚类污染物的光降解研究主要有直接光降解研究和光催化降解研究[5-7]，目前的研究多以单个酚类物质的研究为主，且关于pH值、常见的阴阳离子和腐殖酸等影响因素的研究结果差异性明显，相关的机理研究仍存在争议。

自然水体中通常含有多种PEDs，且物质间相互影响，因此多种酚类污染物共存体系下的光降解过程研究具有重要的实践意义。本文以phenol、BPA和2，4-DCP为研究对象，探讨其在同一体系下的光降解过程，分析光源、Fe3+、Cl-和HA对酚类污染物光降解的影响机理，为PEDs的光降解提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯酚、双酚A、2，4-二氯苯酚、硫酸铁、氯化钠、腐殖酸均为分析纯；乙腈、甲醇均为色谱纯。

18 W紫外灯、500 W长弧汞灯、500 W长弧氙灯；Waters 1525液相色谱仪(UV检测器)。

1.2 光降解实验

快速称量苯酚、双酚A、2，4-二氯苯酚各0.01 g，一并加入到2 mL甲醇中，搅拌至完全溶解，用超纯水定容至100 mL容量瓶中，配制成100 mg/L的酚类混合溶液，储存在4 ℃以下备用。

将配制好的溶液稀释至酚类污染物浓度为1 mg/L，置于石英玻璃管中，在外照光源照射一段时间后取水样进行HPLC分析测定，根据酚类化合物的初始量和反应后的剩余量计算光降解率。时间梯度设置为0，5，10，15，30，60，90，120，150 min。

液相色谱测定条件：乙腈∶水=50%∶50%，进样量20 μL，流速1 mL/min，检测波长280 nm。

2 结果与讨论

2.1 不同光源对酚类内分泌干扰物光降解的影响

有机物光降解反应是由光源提供能量的化学反应过程，而不同波长的光源所能提供的能量不同。自然光(波长处于290～760 nm之间的可见光及紫外光)条件下光降解效果差[8]，实验周期长。因此本文探讨3种外照光源对同一体系下酚类内分泌干扰物光降解的影响。光源类型见表1，实验结果见图1。

表1 光源类型Table 1 Light source types

(a)18 W紫外灯

(b)500 W长弧汞灯

(c)500 W长弧氙灯

图1 光源对酚类光降解影响
Fig.1 Effect of light source on photodegradation of PEDs

由图1可知，在150 min反应时间内，18 W紫外灯条件下苯酚、双酚A和2，4-二氯苯酚的降解率分别可达34.4%，49.7%和86.8%；500 W汞灯条件下其降解率分别为18.0%，60.8%和82.9%；而500 W氙灯条件下其降解率仅为6.0%，32.3%，27.1%。3种光源条件下酚类物质前30 min内反应非常迅速，30 min后反应较缓慢。可以得出18 W紫外灯和500 W汞灯对3种酚类污染物降解效果接近，且均比500 W氙灯的降解效果好。

因此，共存体系下3种污染物的降解率主要受波长的影响。苯酚、双酚A和2，4-二氯苯酚的最大吸收峰波长λmax分别为267，278，284 nm。当光源波长小于或等于λmax时，能使酚发生直接光降解[9]。所以，尽管18 W紫外灯的光强最弱，但降解率却较高。三类酚类物质中，苯酚的结构最稳定，各种光源下降解率均较低。卤代酚由于卤素的存在较易降解，因此2，4-二氯苯酚降解效果较理想。双酚A由两个苯环和其他基团构成，性质也相对活泼。3种物质的降解率从大到小排序为2，4-二氯苯酚>双酚A>苯酚。后续实验均在18 W紫外灯条件下进行。

本研究为证明3种酚类的光降解存在竞争关系，设置了单一体系下在18 W紫外灯条件下的对照实验，即对分别含有苯酚、双酚A和2，4-二氯苯酚的3种溶液进行单一体系酚类光降解实验，反应时间150 min，实验结果见图2。

图2 单一体系酚类物质光降解结果Fig.2 Photodegradation of PEDs in a single system

与单一体系酚类物质光降解结果相比，3种酚在共存体系下的降解率均有不同程度的下降(图2)。由于3种酚类均在紫外光波长范围内存在吸收，因此相互间会争夺吸收光子。其中共存体系下苯酚的降解速率相较于其他两种酚比较缓慢，见图1(a)，这是因为双酚A和2，4-二氯苯酚的初期中间产物可能含有少量的苯酚[10]。

2.2 阴阳离子对酚类内分泌干扰物光降解的影响

光化学转化是水体污染物的重要转化途径，可以改变物质的分子结构，但同时经常受环境条件的影响。自然水体中的无机离子，如金属阳离子和无机盐等可影响酚类污染物的光降解，且同一种离子对不同污染物的影响也各不相同。本研究以Fe3+和Cl-为例探索常见阴阳离子对酚类内分泌干扰物光解的影响。光源为18 W紫外灯，光照时间150 min。

2.2.1 Fe3+对酚类内分泌干扰物光降解的影响 铁离子是自然地表水的重要组分，具有光学特性和强氧化性，极有可能影响整个系统中酚类污染物的光降解过程。Fe3+浓度梯度设置为0，5，10，15，20 μmol/L。实验结果见图3。

Fe3+对苯酚的光降解无明显作用，溶液中苯酚降解率均可达到30%以上。

Fe3+对双酚A光解的影响整体表现为促进作用，且不同浓度的Fe3+对双酚A降解率的促进效果差距不大，降解率均可达到70%以上。而在溶液中没有Fe3+的情况下，降解率为49%。因此，Fe3+对双酚A发挥了自身的强氧化性，在紫外光条件下与溶液反应产生羟基自由基，从而促进了双酚A的降解。

图3 Fe3+对酚类内分泌干扰物光降解的影响Fig.3 Effect of Fe3+ on photodegradation of PEDs

2，4-二氯苯酚的降解受Fe3+的影响较大，在其溶液中加入不同浓度的Fe3+都呈现明显的抑制作用，降解率至少比无Fe3+存在时下降了20%。由此可推断出，Fe3+的吸光性占据了主导作用。

Fe3+在酚类溶液中可能存在两种作用。一种是Fe3+本身具有吸光性，从而对酚类的降解产生抑制作用；另一种是Fe3+是强氧化剂，在光的作用下能与溶液发生反应产生羟基自由基，进而促进酚类内分泌干扰物的降解[11]。

张昕[12]的研究显示随着草酸高铁铵浓度的增加，UV光照条件下苯酚的降解率逐渐增加。吴冬冬[13]的研究结果表明，当含藻水溶液中存在一定浓度的三价铁时，水中双酚A的光降解率增加。但本研究显示，共存体系中，苯酚基本不受Fe3+的影响，双酚A有明显的促进作用，2，4-二氯苯酚受抑制明显。这可能是因为酚类物质在光降解过程中不能被完全矿化，反应过程会产生大量的中间产物。双酚A的两个苯环断裂与2，4-二氯苯酚脱氯产生了竞争。顾雍等[14]研究了四溴双酚A的紫外光降解，发现四溴双酚A先出现β键断裂(异丙基和苯环间的化学键断裂)，然后逐渐脱溴。因此，Fe3+在整个体系中首先作用于双酚A，对它形成极大的促进效应，作用过程中Fe3+逐渐转变成Fe2+，对2，4-二氯苯酚促进的羟基自由基也大量减少，无法发挥对脱氯的促进作用，反而由于Fe3+的吸光性对2，4-二氯苯酚产生抑制作用。此时，苯酚与Fe3+和羟基等活性因子基本没有接触反应，且苯酚本身结构较稳定，其降解过程相当于没有受到外界干扰。

2.2.2 Cl-对酚类内分泌干扰物光解的影响 氯离子广泛的存在于自然水体中，且日常自来水中也含有低浓度的氯。氯离子具有较高的光学活性，是光降解过程中无法忽视的影响因素。Cl-浓度梯度设置为0，10，20，30，40 μmol/L，其实验结果见图4。

图4 Cl-对酚类内分泌干扰物光解的影响Fig.4 Effect of Cl- on photodegradation of PEDs

Cl-+HO·→Cl·+HO-

(1)

(2)

(3)

10～40 μmol/L的Cl-均可对苯酚的光降解产生促进作用，但效果不明显。

Cl-对双酚A有明显的促进作用。Cl-的浓度为20 μmol/L的情况下，双酚A降解率最高，但当Cl-存在时，双酚A的降解率都能达到70%以上。

Cl-对2，4-二氯苯酚的光解有明显的抑制作用，当Cl-存在时双酚A降解率均下降20%左右。

2.3 腐殖酸对酚类内分泌干扰物光解的影响

腐殖酸普遍存在于自然环境中，具有复杂的结构和多功能基团。是环境中有机污染物光降解研究中不可或缺的因素，其对光降解有良好的促进作用，在一些情况下也会出现“光掩蔽效应”，对光降解产生抑制作用[17-18]。

腐殖酸对酚类光降解的影响与腐殖酸的浓度有关。腐殖酸梯度设置为0，0.5，1，5，10 mg/L，实验结果见图5。

图5 腐殖酸对酚类内分泌干扰物光降解的影响Fig.5 Effect of HA on photodegradation of PEDs

随着腐殖酸浓度的增加苯酚的降解率呈现先升高后下降的趋势，当腐殖酸为1 mg/L时，促进效果最好，苯酚降解率可达48%。

腐殖酸对双酚A光降解有明显促进作用，腐殖酸浓度从0.5～10 mg/L变化时，双酚A降解率无明显变化。

腐殖酸对2，4-二氯苯酚的降解均有一定的抑制作用。

腐殖酸主要由C、H、O、N、P和S等元素组成，具有复杂的结构和大量的官能团，因此，一方面腐殖酸可吸收光跃迁到激发态，引发一系列的自由基反应，产生活性基团，导致酚类降解；另一方面腐殖酸具有较强的吸光性，与酚类竞争吸收光量子，降低有机污染物直接光解速率[19]。本研究结果显示一定浓度的腐殖酸对苯酚有促进作用，超过一定的范围则会产生抑制作用，这与单个酚类物质研究结果基本一致[20]。但腐殖酸对双酚A一直表现为促进作用，这可能与双酚A本身的结构有关，双酚A本身带两个苯环和甲基，更容易与腐殖酸的官能团发生反应。于春燕[21]研究了腐殖酸对2，4-二氯苯酚光降解的影响，得出腐殖酸的存在抑制了2，4-二氯苯酚的光降解，与本研究结果一致，导致这种结果的原因是腐殖酸具有很强的吸光性[22]，同时腐殖酸产生的活性基团基本都被双酚A利用。

3 结论

酚类内分泌干扰物是常见的水体污染物，本研究以苯酚、双酚A、2，4-二氯苯酚为研究对象，通过HPLC分析，研究了模拟水体中混合酚类物质共存体系光降解的环境影响因素。研究结果表明酚类物质受光源波长影响较大，紫外光下酚类物质的降解率最好，且酚类物质相互之间会相互竞争。其次环境中存在的Fe3+和Cl-对双酚A的降解均有促进作用，2，4-二氯苯酚的降解均有抑制作用。腐殖酸对酚类的双重作用与其浓度和活性基团以及酚的结构都有一定的关联性。本研究结果为自然水体以及其污染突发事件酚类物质处理提供了理论基础；为污水处理厂含酚废水的光降解途径提供了一定的基础数据。