不同处理方法对氮化硼负载铁基催化剂费托合成性能的影响

武江红,薛 伟,苏立红,栗俊田,王海堂

(1.山西能源学院,山西 晋中 030600;2.中国日用化学研究院有限公司,山西 太原 030001)

氮化硼纳米片,是一种类似于石墨的层状材料,由于大的比表面积,丰富的孔结构以及良好的热稳定性,在多相催化反应中作为载体备受研究者的关注。目前,氮化硼纳米片制备工艺有多种[1-7],如机械剥离法、固相反应法、电弧放电法、气相沉积法等。剥离法制备BN纳米片起源早,但是机械方法得到的BN纳米片的厚度不容易控制,而且剥离时间较长,产率较低。所以,规模化制备载体时很少被使用。Gu等[3]以NaBF4、NaNH2、LiBr为原料采用固相反应法制备BN纳米片,制备的氮化硼量可以达到克级,但氨基钠受热、受碰撞时容易发生爆炸,因此,也限制其大范围使用。Gao等课题组[4]以B2O3、三聚氰胺为原料,采用气相沉积法可得到层数可控的氮化硼纳米片。该方法使用设备比较昂贵,产量低,只适合实验室研究使用。目前,作者课题组以硼酸和尿素为原料,在5% H2/N2(体积比)的混合气气氛保护下,在高温管式炉1000 ℃热解可制备多孔氮化硼纳米片[8]。该方法成本低廉、工艺简单、可实现规模化生产。另外,文献中也报道,高温热解法制备的能够通过改善反应条件调控BN纳米片表面缺陷[9],且由于表面缺陷的存在,其BN纳米片也可以进行杂化[10-13],从而可以调节催化反应的活性。

费托合成是将煤、天然气、生物质等含碳资源转化为高附加值的清洁燃料。目前,费托合成(F-T)常用的载体主要为氧化物载体,如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆等,但是由于热传导性较差且易与活性组分形成尖晶石结构,降低活性组分的量,限制其应用。然而,目前作为非常有应用前景的碳载体在高温下容易流失使其应用受到限制。本工作选择热导率高、热稳定好的BN载体。

本研究采用等体积浸渍法制备的三种负载型铁基催化剂用于费托合成反应中。基于前期的工作,作者知道氮化硼表面的缺陷可以锚定活性组分(铁的物种),但若缺陷过多,则容易影响活性组分的还原[14]。本研究中一方面采用Cu助剂,通过氢溢流来提高载体与活性组分之间的还原能力;另一方面,在载体制备时,通过硼砂的加入可以提高载体的结晶性,从而减少载体表面的缺陷。实验证明,这两种方法均可改善催化剂的催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

氮化硼载体:由1∶4物质的量比的硼酸和尿素1100 ℃热解 4 h得到BN纳米片。

根据文献报道,在5% H2/N2混合气气氛下,将硼酸、尿素和硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)在1100 ℃下加热4 h[15],得到的改性载体称为BNM。

采用等体积浸渍法制备含有20%(质量分数)的铁基催化剂。将两种氮化硼载体BN和BNM浸渍在计算的硝酸铁的溶液中,然后将催化剂前驱体在110 ℃干燥6 h,于400 ℃空气中煅烧12 h,获得的样品记为Fe/BN、Fe/BNM。

将上述制备Fe/BN催化剂加入一定量硝酸铜溶液(ICP测定Cu含量为4.8%,质量分数)后得到铁基催化剂记为Fe-Cu/BN。

在费托合成(F-T)反应前,对催化剂进行研磨和筛选,得到粒径60-80目的颗粒。

1.2 催化剂的表征

采用Scintag XDS 2000 X射线粉末衍射(XRD)对催化剂进行结构分析,用Hitachi H-7650透射电子显微镜(TEM)观察催化剂形貌。以采用体积分数为5% H2+95%N2混合气在自建H2-TPR程序升温仪上通过测定还原时消耗氢气量来研究催化剂载体与活性相之间相互作用。红外光谱是将样品通过与溴化钾混合压片,在Nicolet IS50光谱仪上得到的。

1.3 费托合成反应测试

在固定床反应器上进行费托合成(F-T)的性能测试。在F-T反应前,用纯H2(GHSV=3000 h-1,p=0.2 MPa)下,将制备好的催化剂在400 ℃预处理6 h。催化剂冷却至室温后,将合成气(H2/CO=2∶1)通入反应器,开始反应。温度从300 ℃升高到360 ℃。在F-T过程中,合成气的压力保持在2 MPa。液体产物和蜡分别通过0 ℃的冷阱和130 ℃的热阱获得。利用碳分子筛柱和热导检测器对氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氮气进行分析。在毛细管Porapak-Q柱中分离碳氢化合物,并用火焰离子化检测器(FID)进行分析。

F-T中CO的转化率及其产物的选择性采用以下公式进行计算:

CO转化率x(%)=

(1)

CH4的选择性s(%)=

(2)

Cn的选择性s(%,n=2、3、4)=

(3)

sC5+=1-sCH4-sC2-4

(4)

n:代表碳数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相结构

催化剂的XRD谱图见图1。浸渍后,催化剂的XRD的衍射花样均在24°-26°、43°和77.6°处显示三个特征衍射峰,分别归属于h-BN(002)、(102)、(110)晶面,证实催化剂对应的载体基本具有h-BN结构[11]。与纯氮化硼(JPCDS No.34-0421)相比,硼酸、尿素高温热解法制备BN (002)和(100)峰强度显著降低,(002)峰略微向左移动,这也表明获得氮化硼纳米片层数较少、还具有一些边缘缺陷。对于负载型催化剂,边缘缺陷在催化反应中是有利的,因为氮化硼载体边缘缺陷可以锚定活性相,阻止催化剂活性组分高温反应时迁移[14]。此外,比较这三种催化剂XRD谱图,作者可以看到，硼酸钠改性氮化硼纳米片峰位置位于26.4°(0.337 nm)处,与硼酸和尿素法制备BN(0.356 nm)相比,层间距明显减小,这也证实硼砂加入后,BN的结晶性明显增加。这可能是由于硼酸钠有催化氮化硼结晶的作用,在高温条件下,由于液相硼酸钠存在,氮化硼分子结晶过程中可以发生迁移和重排。这种方法制备温度较为温和,可以避免高温下颗粒的长大,从而使粉末获得较大比表面积[15]。然而,在铁浸渍以及Cu助剂加入后,没有发现Fe2O3和CuO的衍射峰,这可能是Fe2O3和CuO颗粒高度分散在BN载体的表面,颗粒粒径过小,无法被XRD仪器检测到[16]。

2.2 催化剂的形貌特征

催化剂的透射电镜照片见图2。

由图2可知,BN纳米片仍然为层状结构,而微小的、黑色的纳米颗粒负载到氮化硼纳米片上,颗粒粒径小于3 nm (小圆圈标记)。从图2上看,三种催化剂载体厚度无明显差异。另外,几乎无法肉眼观察到孔结构存在。这可能是因为铁、铜等金属加入和硼酸钠的改性可以进入氮化硼纳米片的多孔结构。

2.3 红外光谱分析

图3为催化剂的FT-IR谱图。BN中的B-N-B面外弯曲振动位于805 cm-1,而面内B-N-B伸缩振动位于1380 cm-1。另外,在3450 cm-1左右处的吸收峰可归于N-H 或者O-H伸缩振动峰,1023 cm-1归属于B-O吸收峰。与标准h-BN的B-N-B(810 cm-1)相比,BN的B-N-B特征吸收峰位向低波数偏移(～5 cm-1),这表明，制备BN纳米片存在边缘缺陷[17]。

2.4 催化剂的还原性能

催化剂的H2-TPR谱图见图4。

由图4可知，Fe/BN和Fe/BNM催化剂的H2-TPR谱图上均呈现出三个逐步还原峰。第一个还原峰主要对应于Fe2O3→Fe3O4还原,而第二个和第三个还原峰主要对应于Fe3O4→Fe还原[18]。催化剂Fe/BN的三个还原峰分别位于509、597、650 ℃处。文献报道中纯的Fe2O3还原峰位于400 ℃[19],与Fe/BN催化剂位于509 ℃处第一个还原峰相比证实BN载体与活性组分氧化铁之间存在很强的作用力。催化剂Fe/BNM三个还原峰分别位于438、567和657 ℃处。与Fe/BN催化剂相比,对载体进行改性后负载催化剂还原温度明显降低。Fe-Cu/BN催化剂四个还原峰分别位于330、359、665、779 ℃处,其中，第一个标记为*峰,这可归于氧化铜的还原峰[20]。从图4中可以看到，Fe-Cu/BN还原温度明显降低。这是因为铜物种作为助剂加入可以使催化剂表面产生氢溢流,这有利于催化剂的还原,从而利于活性物种的碳化[21,22]。

2.5 催化剂的费托催化活性及选择性

表1为不同预还原温度对Fe/BN催化剂性能影响。当催化剂的预还原温度为400 ℃时,反应温度由300 ℃升高至360 ℃时,CO转化率由8.7%提高到12.8%,其转化率增加不明显。而产物中CH4选择性随温度升高而略有升高,而C5+选择性随温度升高而降低。当催化剂还原温度为500 ℃时,反应温度从300 ℃升高至360 ℃时,CO转化率从6.1%提高到26.9%。而产物中CH4选择性有所提高而C5+选择性有所降低。尽管提高还原温度,CO转化率有所增加,但同时也加速产物的解吸和链终止,从而降低C5+的选择性[17]。这些研究结果表明,即使提高还原温度,催化剂Fe/BN活性增加也不是很明显,这可能是由于载体与活性组分之间的作用力强,导致活性组分负载后,活性组分颗粒太小,不易被还原。因此,作者尝试选择新的途径来提高负载型催化剂活性。

表1 不同预还原温度对Fe/BN催化性能的影响Table 1 Effect of pre-reduction temperature on the performance of Fe/BN catalysts in F-T synthesis

n(H2)/n(CO)=2.0,p=2 MPa,GHSV=1500 h-1

传统以氧化物为载体的负载型F-T催化剂,可通过添加助催化剂和对载体进行改性来改善催化剂活性。那么对于这种新型BN基载体,是不是也适合呢？为验证这一现象,作者设计了以下实验。制备Fe-Cu/BN和Fe/BNM两种类型催化剂。比较Fe/BN、Fe-Cu/BN、Fe/BNM三种类型催化剂F-T合成性能,作者发现，Fe-Cu/BN和Fe/BNM的CO转化率比Fe/BN均有所提高。对于Fe-Cu/BN催化剂,这是由于铜的表面氢溢流作用促使活性组分还原,增加活性组分的量,可以增加活性组分的量从而提高催化活性。对于Fe/BNM催化剂,340 ℃时CO转化率达36.2%,高于12.3% (Fe/BN)。这是由于硼砂盐有利于提高氮化硼纳米片的结晶度[15]。氮化硼结晶度越好,表面缺陷越少,载体与活性组分之间的作用力越弱。与Fe/BN和Fe-Cu/BN相比,Fe/BNM催化剂具有较低甲烷选择性是由于硼砂属于一种含硼化合物的钠盐,制备氮化硼载体的过程中,会有少量的残留,将这种载体用于催化剂时,钠离子可以作为电子助剂,调节产物的选择性,降低产物中甲烷的选择性,文献也证实这一点[23]。

表2 不同方法修饰的Fe/BN催化剂的F-T性能Table 2 Performance of various Fe/BN catalysts in F-T synthesis

n(H2)/n(CO)=2.0,p=2 MPa,GHSV=1500 h-1,reduction temperature=400 ℃

3 结 论

本研究采用等体积浸渍法制备三种BN基铁基催化剂,将其用于费托合成反应中。结果表明,采用两种不同的方法均可提高BN负载的铁基催化剂的催化活性。一方面,添加铜助剂的催化剂由于氢溢流,提高还原度及催化活性;另一方面,催化剂载体的改性后,载体表面缺陷减少,减弱了载体与活性组分之间作用力,从而提高催化剂的还原度及催化活性。这两种方法都为提高负载型BN基催化剂的活性和选择性提供新的思路。