NaOH含量对HZSM-5分子筛性质及其催化甲缩醛气相羰基化性能的影响

武建兵,张晓艳,孙泽平,李海涛,周 玮,赵永祥

(山西大学 化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原 030006)

甲氧基乙酸甲酯(CH3OCH2COOCH3,MMAc)是一种极具应用价值的精细化工中间体,可用于手性胺类化合物的拆分;周效磺胺、维生素B6等医药的合成;用作多类有机合成反应溶剂;同时作为前驱体原料,经加氢水解可高效合成乙二醇[1-3]。传统MMAc合成工艺以均相合成为主,一般通过多聚甲醛与甲酸甲酯偶联反应、氯乙酸甲酯和甲醇钠醚化反应、乙二醇单甲醚氧化反应等三种方式合成。均相工艺产物收率低、副产物多、分离困难,工艺中使用的甲苯磺酸、甲醇钠、硝酸等均相催化剂难以回收且严重腐蚀设备,同时废水废气的大量生成造成了严重的环境污染[4-6]。这些工艺过程在推崇绿色环保技术的今天已经不合时宜,亟需发展新型高效的绿色合成路线。

甲缩醛(CH3OCH2OCH3,DMM)是无色、无毒、环境友好的有机化学品,可由煤基甲醇选择氧化一步法合成。以DMM和CO作为反应原料,固体酸为催化剂,通过气相羰基化技术制备MMAc(反应见式(1)),是一条低能耗、低排放、低污染的新型绿色路径,既可克服MMAc均相合成工艺的各项弊端,同时可避免传统液相羰基化工艺中CO低溶解度的难题。

(DMM) (MMAc)

(1)

以DMM与CO为原料合成MMAc的难点在于如何有效催化羰基化DMM实现C-C键的形成,实现这一过程,首先需要催化剂提供特定的酸性位点。经过近年的探索,研究者们开发了多种用于气相羰基化反应的酸性催化剂。Liu等[7]使用全氟磺酸树脂为催化剂,通过鼓泡法将DMM气相引入体系进行羰基化反应,在80 ℃、3 MPa条件下,产物选择性可达90%,DMM转化率为15%;作者进一步将全氟磺酸树脂与多孔二氧化硅材料复合(H-Nafion/SiO2),并用于DMM气相羰基化合成MMAc,相比于纯的全氟磺酸树脂,同等条件下引入高比表面的多孔二氧化硅后,DMM羰基化活性有了显著的提高,其DMM转化率可达50%,这些变化归功于其独特的多孔结构及其强酸性[8]。Badmaev等[9]以杂多酸Cs2.5H0.5PW12O40为催化剂,在110 ℃、1 MPa反应条件下,MMAc的选择性和收率分别达54%与40%,同时认为固体B酸位点是温和条件下实现DMM的高效羰基化的主要因素。Bell课题组以USY分子筛作为催化剂,通过鼓泡法实现了甲缩醛气相羰基化,发现在100 ℃、0.3 MPa CO压力下,MMAc选择性可达79%,收率为20%,且作者认为该反应过程遵循Koch型反应机理,催化剂酸强度在反应中起到关键的作用[10,11]。分析上述研究结果可以发现,酸性特征及孔道结构是DMM羰基化过程的主要影响因素。然而，催化剂孔道结构对产物选择性的影响、酸性特征对DMM与CO的活化机制等构效关系依然比较粗浅模糊。另外,尽管上述研究已经取得了较好的催化效果,但研究过程中使用鼓泡法引入原料DMM存在一定的局限性,不足以为大量DMM的气相羰基化反应及其工业化应用提供充足的理论依据。因此,选择设计兼具多层次孔道及不同酸性特征的催化剂并探究其在高物料量输送条件下的气相羰基化性能具有重要的研究意义和应用前景。

分子筛在孔道结构和酸性特征调节方面具有天然的优势,相比于Bell等人提出的USY分子筛,HZSM-5分子筛已经应用于甲醛及二甲醚的羰基化研究中[12,13],且HZSM-5分子筛酸强度更易满足Koch机理,孔道结构更易调控[14-17]。基于上述认识,本研究选择HZSM-5分子筛作为催化剂,选择平流泵输送原料DMM,固定床条件下进行气相羰基化研究。通过调控HZSM-5分子筛合成过程中的NaOH含量,调变HZSM-5织构性质及酸性特征,研究上述特征对分子筛催化活性的影响;同时结合氮气物理吸附、氨气程序升温脱附、原位红外光谱、核磁共振等表征结果以及DFT理论计算,分析造成分子筛催化活性差异的原因并初步推测MMAc形成机理。

1 实验部分

1.1 HZSM-5分子筛的制备

分别取7.6 g正硅酸乙酯、3.6 g四丙基氢氧化铵依次加入50 g去离子水中,充分混合并于80 ℃下搅拌24 h,标记为A液;取0.45 g硝酸铝,一定量的NaOH溶解于12 g去离子水中,标记为B液,其中,NaOH含量介于A液B液总质量的0.1%-1.3%;将B液缓慢加入到A液中并搅拌15 min,随后将上述混合液移入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜,并置于均相反应器中170 ℃下动态晶化24 h。晶化产品经离心、洗涤、干燥、焙烧后,得到Na-ZSM-5;80 ℃下,使用1 mol/L氯化铵水溶液对Na-ZSM-5分子筛交换两次,每次4 h,得到NH4-ZSM-5,随后在空气气氛下,550 ℃煅烧6 h得H-ZSM-5。根据NaOH含量的不同,分子筛依次标记为Z-0.14、Z-0.27、Z-0.54、Z-0.81、Z-1.1和Z-1.3。

1.2 催化剂的表征

分子筛晶体结构采用德国布鲁克公司D2 PHASER型X射线粉末衍射仪测试(XRD);分子筛样品的形貌通过日本电子株式会社的JSM-7001F型场发射电子显微镜(FE-SEM)进行观察分析;样品的比表面积、孔体积通过在美国麦克仪器公司ASAP2020自动物理吸附仪上进行氮气吸脱附分析获得,所得数据分别使用BET及t-plot方法计算;样品的体相组成采用德国布鲁克公司AXS S4型X射线荧光光谱分析仪分析(XRF);27Al MAS NMR在德国布鲁克公司AVANCE III 600核磁共振仪上检测;分子筛酸性特征采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)及吡啶红外吸附光谱(Py-FTIR)分析,使用Micromeritics Auto Chem 2920化学吸附仪及美国赛默飞世尔科技有限公司IS50型傅里叶变换红外光谱仪测试。

1.3 密度泛函理论计算模型和方法

为了模拟H-ZSM-5分子筛孔道结构,截取具有完整直孔道和交叉孔道的68T团簇为理论模型进行计算。计算过程使用Gaussian09程序[18],通过ONIOM方法在ωB97XD/6-31g(d,p):PM6水平完成结构优化。对反应物、过渡态和产物做频率分析,保证所得反应物、产物均为正值,过渡态对应于唯一的虚频。反应吉布斯自由能由25 ℃下频率分析得到,为了得到精确能量值,对所有驻点在ωB97XD/6-311+g(2df,2p)水平进行了单点能矫正。

1.4 催化剂的性能评价

催化剂性能评价在内径为6 mm的固定床反应器中进行。取40-60目H-ZSM-5催化剂0.5 g,120 ℃干燥2 h,以除去催化剂中吸附的水分;取等体积石英砂与催化剂混匀后填入到不锈钢反应管中,催化剂床层上下两端使用石英棉填充;随后通入CO气体并调节反应压力为0.6 MPa,调节催化剂床层温度至110 ℃;开启进料泵、流量计,使DMM、CO流速分别控制在2.4×10-2、0.27 mol/h;产物经循环冷凝水泵冷凝,反应7 h后收集液体产品,并加入定量的内标物二乙二醇二甲醚,使用安捷伦7890B气相色谱仪离线分析。DMM转化率、MMAc的选择性分别表示为xDMM、sMMAc。计算方法如公式(2)、(3)所示[10],其余产物选择性sMF、sMeOH、sDME比照公式(3)进行计算。

xDMM(%)=(nMMAc+2/3nMF+1/3nMeOH+2/3nDME)/(nDMM+nMMAc+2/3nMF+1/3nMeOH+2/3nDME)×100%;

(2)

sMMAc(%)=3nMMAc/(3nMMAc+2nMF+nMeOH+2nDME)×100%;

(3)

式中,nDMM为DMM反应后的摩尔量;nMMAc、nMF、nMeOH、nDME分别为MMAc、甲酸甲酯(MF)、甲醇(MeOH)、二甲醚(DME)的摩尔量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为不同NaOH含量下,ZSM-5分子筛的XRD谱图。由图1可知,所制备分子筛样品均呈现出典型的MFI拓扑结构的特征衍射峰,且峰位置和强度都没有显著变化,表明ZSM-5的主体结构基本没有受到NaOH含量的影响。但NaOH含量的变化使得分子筛形貌出现了明显的不同,如SEM照片所示(图2),NaOH 含量为0.14%(质量分数)时,Z-0.14呈现出较为均匀光滑的类棋子型形貌;从Z-0.27到Z-0.54,分子筛转变为类似椭球形形貌,但表面变得粗糙,粒径增大;当NaOH含量为0.81% 时,分子筛粒径急剧减小,且呈现出类似微小晶粒聚集的不规则形貌;继续增加NaOH含量,Z-1.1与Z-1.3则表现出明显的团聚现象,由较大晶粒组合形成了粒径在1 μm以上的不规则颗粒。造成这一现象的原因可能是NaOH含量增加,分子筛合成体系中碱度发生了较大的变化,使得原料中的部分硅源发生溶解或者已形成的分子筛中硅原子发生溶出,改变了体系的物料组成,导致ZSM-5分子筛结晶过程发生了变化。

图3 为不同NaOH含量下HZSM-5 分子筛的氮气吸附-脱附等温线。所有的HZSM-5分子筛在p/p0值低于0.1前均呈现出明显的上升趋势,属于典型的微孔氮气吸附-脱附曲线特征[19]。随着NaOH含量的增加,在p/p0值大于0.4 后,开始形成滞后环,并逐渐变大,说明随着NaOH量的增加,在ZSM-5分子筛微孔体系中产生了部分介孔[20]。当NaOH含量为0.81%时,分子筛Z-0.81的滞后环最为明显。继续增加NaOH含量至1.3%的过程中,滞后环逐渐减小并趋向于消失。这说明在合成ZSM-5过程中适当增加NaOH的含量,有助于促进分子筛上介孔的形成,但过量的NaOH可能适得其反。

表1进一步给出了调变NaOH含量所合成的HZSM-5分子筛组成和织构性质的变化。由表1可知,随着NaOH含量的增加,HZSM-5的硅铝比出现明显下降,从27下降到15。分子筛比表面积先从328 m2/g增加至362 m2/g,随后减小到344 m2/g;而微孔孔容从0.15 cm3/g逐渐减小0.12 cm3/g;介孔孔容先从0.10 cm3/g增加至0.21 cm3/g，再减小至0.12 cm3/g;当NaOH含量为0.81%时,分子筛呈现出最大的比表面积与最大的介孔体积,与文献中ZSM-5(30)经NaOH处理后表现出相似的微孔介孔特征[21]。这些现象说明,提高NaOH含量,可使得ZSM-5分子筛合成体系中部分硅发生溶解,降低了分子筛硅铝比,同时分子筛表面粗糙度增加,新的介孔形成,比表面积增大。但过量的NaOH可能导致了原料硅源大量溶解以及合成分子筛中的硅原子溶出,不仅分子筛合成产率急剧降低,同时过量硅的溶解可能堵塞孔道及使部分分子筛孔道坍塌,并促进催化剂颗粒聚集长大,以致分子筛比表面积降低,介孔孔容减小。另外,当硅铝比低于20时,铝的存在抑制局部骨架进一步脱硅,仅能将少量的介孔引入骨架中,这也可能是硅铝比降低,催化剂介孔减少的原因。

表1 不同NaOH含量合成HZSM-5分子筛的组成及织构性质Table 1 Composition and textural properties of HZSM-5 catalysts prepared under different NaOH contents

note:a:determined by XRF;b:determined by the BET method;c:determined by thet-plot method

采用27Al MAS NMR表征技术对HZSM-5 分子筛中Al 原子的配位状态进行了分析,结果见图4。铝物种四配位、五配位、六配位等三种不同的配位状态在MAS NMR中所表现出的信号峰位置分别为化学位移55-60、30及 0[22,23],由图4可知,所测试的分子筛样品在化学位移55处出现了狭窄对称的信号峰,说明调变NaOH含量合成的ZSM-5中大部分的铝物种以四配位状态分布于HZSM-5分子筛骨架内。另外,随着NaOH含量的增加,化学位移55及0处的信号峰均逐渐增强,显示四配位的骨架铝及六配位的非骨架铝逐渐增加,说明NaOH含量的增加,促进了分子筛体相中铝物种比例的增加,这一结果与X射线荧光光谱(XRF)所测试硅铝比变化结果一致。

采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)及吡啶红外吸附光谱(Py-FTIR)对分子筛酸性特征进行了分析,结果见图5及图6。从NH3-TPD谱图上可以看出,所有分子筛主要呈现两个氨气脱附峰,低温位于120-250 ℃,高温位于250-500 ℃,分别对应分子筛的弱酸位点和中强酸位点。相比于Z-0.14分子筛,其他不同NaOH含量制备的HZSM-5分子筛脱附峰位置相近并向高温方向微小的偏移,且随着NaOH含量的增加,脱附峰面积逐渐增大,说明NaOH含量的增加没有明显改变催化剂的酸强度,但分子筛酸量逐渐增加。图6给出了不同NaOH含量条件下HZSM-5分子筛吡啶吸附红外谱图。由图6可知，波数位于1445与1545 cm-1的吡啶吸附位点分别代表着Lewis酸(L酸)与Brønsted酸(B酸)[24-26],与Z-0.14分子筛相比,其余分子筛的1545 cm-1波数处脱附峰面积显著增大,1445 cm-1波数处脱附峰面积明显减小,说明在本研究涉及的HZSM-5合成过程中,增加NaOH含量,可能促使分子筛B酸位点增多,L酸位点减少。

进一步对分子筛弱酸、中强酸、B酸、L酸进行了定量分析,结果见表2。由表2可知,随着NaOH含量的增加,弱酸位点由Z-0.14的0.28 mmol/g增加至Z-1.3的0.82 mmol/g,而中强酸则从0.26 mmol/g增加至0.66 mmol/g。Chester 等[27]提出,强酸位与骨架Al的分布和结晶度有关,弱酸位与骨架外的Al 和表面硅羟基相关。结合27Al MAS NMR 与XRF表征结果,说明调控NaOH 含量可有效调变分子筛中铝物种的分布而改变分子筛酸性特征。B酸、L酸定量结果不同于强弱酸变化特征,从Z-0.14到Z-1.3,B酸位点先增加后降低,而L酸位点整体呈现降低的趋势,Z-0.81分子筛呈现出最多的B酸位点,为0.59 mmol/g。一般认为,分子筛上的B酸与L酸位分别源于Si-(OH)-Al键和缺陷Al位,即分子筛骨架铝与非骨架铝。但骨架铝与非骨架铝的变化趋势显然与B酸与L酸的变化不一致,造成这一结果的原因可能与导致分子筛比表面积、微孔介孔孔容的变化的原因一致。适量的NaOH的加入,可溶解部分硅源及分子筛骨架硅,增加介孔孔容,同时促进铝物种进入骨架,暴露更多B酸位点;但过量NaOH可能造成硅的过度溶解而导致部分孔道堵塞或者坍塌,使得孔径、孔容、比表面积降低,并造成分子筛颗粒聚集。孔道的变化会阻碍大尺寸吡啶分子与酸性位点的充分接触,而影响Py-FTIR的测试结果。NaOH含量为0.81%可能是一个比较适合的量,因此，Z-0.81分子筛表现出最多的B酸位点,而Z-1.1与Z-1.3分子筛因NaOH的过量导致了B酸位点的减少。

表2 不同NaOH含量合成HZSM-5分子筛的酸性特征Table 2 Acidic properties of HZSM-5 zeolites prepared under different NaOH contents

2.2 催化剂的性能评价

表3为不同NaOH加入量合成ZSM-5分子筛在DMM羰基化制备MMAc反应中的催化性能。反应在110 ℃,0.6 MPa,DMM及CO流量分别为2.4×10-2与0.27 mol/h的条件下进行。从实验结果可以看出,反应产物中不仅有MMAc,同时有副产物甲酸甲酯(MF)、甲醇(MeOH)、二甲醚(DME),说明反应过程中不仅发生DMM羰基化反应,同时DMM与分子筛作用会发生自歧化反应生成MF与DME[11]。随着NaOH含量的增加,DMM转化率先增加后降低,当NaOH含量为0.81%时,分子筛Z-0.81表现出最高的DMM转化率11.9%。吡啶红外分析结果已显示Z-0.81分子筛暴露出最多的B酸位点,DMM转化率与分子筛表面B酸位点的分布变化一致,随B酸位点的增多而增强,说明B酸位点是分子筛催化DMM羰基化反应的主要因素。

表3 不同NaOH含量合成ZSM-5分子筛的催化性能Table 3 Catalytic performance of H-ZSM-5 zeolites prepared under different NaOH contents

reaction conditions:110 ℃,0.6 MPa,DMM and CO rate of flow is 2.4×10-2mol/h and 0.27 mol/h,0.5 g catalysts

对比分子筛Z-0.27和Z-0.54,B酸位点分别为0.52和0.53 mmol/g,介孔孔容分别为0.16和0.17 cm3/g,B酸位点与介孔孔容相近,催化活性差别却很大,分子筛Z-0.27表现出4.6%DMM转化率及40.3%的MMAc选择性,而分子筛Z-0.54则表现出9.9% DMM转化率及61.3% MMAc选择性。考虑到两者中强酸位点分别是0.42和0.48 mmol/g,可推测Z-0.54分子筛中具备更多的中强B酸位点,而B酸位点的强弱差异可能是上述活性差异的原因。进一步比较Z-0.54与Z-0.81分子筛,两者中强酸位均为0.48 mmol/g,B酸位分别为0.53和0.59 mmol/g,说明两者所包含中强B酸位基本相同;而两者催化活性差别较小,DMM转化率分别为9.9%和11.9%,MMAc选择性分别为61.3%和69.3%,进一步证实中强B酸位点是主要的催化活性位点。但由于两者活性仍存在一定的差异,说明B酸并不是唯一影响催化活性的因素。

鉴于Z-0.54与Z-0.81介孔孔容分别为0.17和0.21 cm3/g,差异较为明显,而介孔孔容的增加使得Z-0.81表现出优于Z-0.54的催化性能,因此介孔的引入可能是另外一个重要的影响因素。Z-0.81包含最大的介孔孔容,同时表现出最高的MMAc选择性,以及最低的副产物MF与DME选择性。根据文献报道,ZSM-5分子筛空间限域效应可能促使原料DMM发生较高的歧化,导致较多的副产物MF与DME生成[11];通过NaOH后处理方法获得的介孔有助于缩短产物的扩散途径,促进产物从催化剂活性位上脱除[28]。结合本实验过程中产物选择性变化可推测,调变NaOH含量,增加介孔孔容,削弱了分子筛的空间限域效应,部分抑制了DMM的歧化,并增强了目标产物MMAc的扩散,使得MMAc选择性增加,并在一定程度上促进了DMM转化率的增加。总之,合成ZSM-5分子筛过程中NaOH的增加不仅改变了分子筛体相中硅铝的组成及表面B酸位点的分布,同时引入了介孔改进分子筛孔道结构,分子筛表面中强B酸位点与分子筛微孔介孔孔道共同作用,决定了ZSM-5分子筛的催化羰基化活性。

2.3 DFT计算及机理推测

探究MMAc的形成机理有助于为进一步改善制备高活性催化剂提供借鉴。考虑到分子筛B酸是甲缩醛羰基化的主要活性位点,而研究MMAc的合成首先需要了解DMM在ZSM-5分子筛上的变化过程。本研究通过DFT理论计算,构建具有完整直孔道和交叉孔道的ZSM-5分子筛理论模型,初步分析了DMM与ZSM-5活性B酸位点作用时可能的分解路径(图7),并给出了DMM分解过程的势能变化图(图8)。

由图7可知,DMM在ZSM-5(ZOH)分子筛上的降解过程存在两条路线,首先通过氢键作用吸附于分子筛表面(IM-1),随后CH2OCH3基团中的 O-C断裂,经过渡态 TS-1形成了CH3OH与 ZOCH2OCH3(IM-3),或者,与CH3O基团相连的O-C断裂经过渡态TS-2形成CH3OCH2OH与ZOCH3(IM-5)。图8给出了298.15 K下,优化结构后的势能面变化趋势,从图中可以看出,DMM吸附过程放热82.1 kJ/mol。对于由IM-1到IM-3这一路线,实现OCH2OCH3基团中C-O 键的断裂需要克服的能垒为 78.1 kJ/mol;而对于IM-1到IM-5这一路线,实现OCH3基团中C-O键的断裂,需要克服的能垒为164.8 kJ/mol。显然,ZOCH3与CH3OCH2OH的形成是一个动力学受阻反应,ZOCH2OCH3与CH3OH的形成更具优势。

综合上述图7及图8中计算结果可知,当DMM分子与分子筛B酸位点作用时,将优先生成中间物种ZOCH2OCH3。基于这一认识,作者提出了分子筛催化甲缩醛羰基化反应过程可能的机制如下(见图9),DMM进入分子筛孔道先与B酸位点作用形成中间物种ZOCH2OCH3;随后CO通过插入反应与ZOCH2OCH3作用形成过渡态物种ZOCOCH2OCH3;最后DMM分子与ZOCOCH2OCH3作用生成目标产物CH3OCOCH2OCH3。

3 结 论

采用原位调控NaOH含量的方法制备了一系列具备不同织构性质和表面酸性特征的HZSM-5 分子筛,并对其甲缩醛气相羰基化反应性能进行了研究,发现适当增加NaOH含量有助于促进更多铝物种进入HZSM-5分子筛骨架,暴露出更多的酸性位点,同时增加介孔孔容;中强Brønsted酸(B酸)位点的分布及介孔的引入对催化剂的甲缩醛羰基化性能起着关键作用。中强B酸的增加使得DMM与活性位点更容易接触而提高了转化率;介孔的引入可消弱孔道限域效应,抑制部分副反应,增强产物扩散能力,促进MMAc选择性的增加。在本研究体系中,NaOH含量为0.81%时,ZSM-5分子筛因兼具最多的活性B酸位点与最大的介孔孔容而表现出最佳的催化活性,在110 ℃、0.6 MPa、CO与DMM进料量分别为2.4×10-2及 0.27 mol/h条件下,DMM转化率可达11.9%,MMAc选择性为69.3%。在此基础上,进一步构建了ZSM-5分子筛模型,并采用密度泛函理论研究了DMM与HZSM-5 分子筛作用过程,证实了中间物种甲氧基甲基ZOCH2OCH3的形成,初步提出DMM羰基化制备MMAc可能遵循如下路线：CO+DMM+ZOH →CO+ZOCH2OCH3→DMM+ZOCOCH2OCH3→CH3OCOCH2OCH3。