赤泥化学成分标准样品的研制

赵 淋 张元克 张树朝

(1中铝郑州有色金属研究院有限公司，郑州450041；2国家铝冶炼工程技术研究中心，郑州450041)

前言

赤泥是以铝土矿为原料生产氧化铝时产生的极细固体废弃物颗粒，每生产1 t氧化铝大约产生0.8～1.5 t赤泥。受到生产工艺的影响，赤泥的碱度高，含有少量有机物和有价元素，它的综合利用一直受到国内外的广泛关注，但是有价元素提取和利用困难，碱度降低的成本高，处理工艺难以实现工业化，因此赤泥的综合利用是技术人员的研究热点和难点。

针对赤泥综合利用的分析检测需要，我们研制并开发出一套赤泥化学成分标准样品，它共包含16种元素，其中主元素有Al、Si、Fe、Ti、K、Na、Ca、Mg、S，参考元素有P、V、Cr、Ga、Mn、Zn、Zr，以及灼烧减量等指标。按照主元素化学成分的梯度，我们将成分设计成8个点，形成系列标准样品，规格为8瓶/套，100 g/瓶。该标准样品完全满足X-射线荧光光谱仪等大型仪器的测定需要，它的使用可以快速、准确地提供赤泥化学成分分析数据，跟踪和比对化学法的分析结果，得到了使用单位的认可，对开展赤泥综合利用，发展循环经济，推进铝工业的持续发展，建设资源节约型和环境友好型社会有着十分重要的意义。

1 标准样品的制备

1.1 样品原料的选取

通过充分调研并综合考虑铝土矿石的品位、化学成分、生产工艺等因素，分别选取中铝山东有限公司、中铝山西新材料有限公司、中国铝业股份有限公司广西分公司以及中铝河南矿业有限公司提供的8种赤泥样品作为本套标准样品的原料。

1.2 样品的加工

将上述每种不少于100 kg的赤泥原料，分别用去离子水洗掉附着碱，烘干后破碎至粒度小于10 mm，在球磨机中研磨至粒度≤75 μm，样品原料再经过105 ℃的二次烘干并在V型混样机上充分混匀，得到8种分别不少于40 kg的标准样品。

1.3 标准样品的检验

制备的赤泥样品需要经过均匀性初检、均匀性复检和稳定性检验并合格后才能进行下一步的定值工作。

1.3.1 均匀性初检

将1.2中的标准样品初步收集到2个袋中，每袋从上到下等距离采集5个小样，用压片法制备样品并用X-射线荧光光谱仪平行分析两遍，取平均值，采用t检验法(Student's test)进行均匀性初检，检验公式如式(1)所示：

(1)

其中：

t为统计量；

n为每袋的取样数5。

通过均匀性初检，赤泥样品各元素的统计量t均小于t(0.05,8)的临界值2.306，说明样品均匀性初检合格，符合标准样品研制的要求。

1.3.2 均匀性复检

按照GB/T 15000《标准样品工作导则》和YS/T 409《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的规定和要求，将均匀性初检合格的赤泥样品按照每瓶100 g的规格分装成300瓶，随机选取20瓶采用有色金属标准方法YS/T 575对样品中的Al、Si、Fe、Ti、K、Na、Ca、Mg、S进行分析，分析次序如下：

第一遍：1、2、3……18、19、20；

第二遍：20、19、18……3、2、1；

第三遍：1、3、5……19、2、4、6……20

在相同的工作条件下每个样品分析3遍，20个样品共获得60个数据，采用方差法进行均匀性复检，检验公式为：

式中：

v1为组间自由度，ν1=m-1；

v2为组内自由度，ν2=m(n-1)；

m为抽样数20；

n为单次测量次数3。

经检验，统计量f均小于临界值1.84(f(0.05、19,40)，置信概率为95%)，赤泥样品的均匀性复检合格，符合标准样品研制的要求。

1.3.3 稳定性检验

对均匀性检验合格的赤泥样品进行稳定性跟踪，按照先密后疏的原则，历时近两年分析了7次，数据依然用t检验法进行检验，检验公式如式(2)所示：

(2)

式中：

μ为标准值；

S为标准偏差；

n为测量次数。

经检验，统计量t均小于2.449(t(0.05,6)，置信概率为95%)，样品稳定性检验合格，符合标准样品的研制要求。

2 标准样品定值

在均匀性检验合格后，按照GB/T15000《标准样品工作导则》和YS/T409《有色技术产品分析用标准样品技术规范》的规定和要求，组织8家具有检测资质的单位共同参与定值，表1是定值单位及采用的分析方法。

对定值单位提供的原始数据需要进行正态检验、异常值检验和等精度检验，经检验这些数据服从正态分布且等精度，才能进行最后的标准值计算和标准不确定度的评估[1-2]。

2.1 正态检验

每家定值单位提供4个原始数据，这些原始数据剔除可疑值后，用夏皮罗-威尔克(Shapiro-Wilk)法检验正态性[3]，检验公式如式(3)～(5)所示。

(3)

(4)

(5)

式中：

n为样本数32；

k取值为1，2，3…..n/2；

αk为特定值。

经检验，统计量W均大于临界值0.930(W(32,0.05)，置信概率95%)，定值的原始数据服从正态分布。

2.2 异常值检验

在原始数据服从正态分布后，将8家定值单位的原始数据取平均值，然后按照从小到大的顺序形成一组新的数据，用狄克逊(Dixon)检验准则进行异常值检验，检验公式如式(6)～(7)所示：

(6)

(7)

经检验，统计量D低侧和D高侧均小于临界值0.608(D(0.05,8)，置信概率95%)，原始数据无异常值。

2.3 等精度检验

采用科克伦(Cochran)准则检验各组数据间是否等精度，检验公式如式(8)所示：

(8)

式中：

C——科克伦检验统计量；

P——实验室数。

经检验，统计量C均小于临界值0.4377(C(0.05,8,3)，置信概率95%)，定值的原始数据等精度。

2.4 标准值

定值的原始数据服从正态分布且等精度后，根据GB/T 15000规定，则：

式中：

m为数据组数；

2.5 标准值不确定度U的合成

K为由置信概率和自由度决定的包含因子，一般范围在2～3，我们取2。

表1 赤泥标准样品的定值单位及采用的分析方法

赤泥标准样品是多个实验室采用多种准确可靠的分析方法进行定值的，因此B类不确定度SB和稳定性不确定度ST可忽略不计，则扩展不确定度为：

式中：

v1为组间自由度，v1=m-1；

v2为组内自由度，v2=m(n-1)

m为抽样数，m=20

n为每个样品分单次分析的遍数，n=3

赤泥标准样品的定值结果和扩展不确定度见表2～3。

表2 定值结果及扩展不确定度(主元素)

注：()为参考值

表3 其它元素含量

3 标准曲线

将赤泥标准样品采用压片法制样，用X-射线荧光光谱仪进行检测，得到的主要元素的标准曲线见图1，啮合系数见表4。

从表4可以看出，我们研制的赤泥化学成分标准样品工作曲线线性较好，啮合系数都在0.99以上，完全能够满足X-射线荧光光谱分析的要求。

图1 赤泥化学成分标准样品工作曲线Figure 1 Red mud chemical composition standard sample working curve.

元 素Al2O3SiO2Fe2O3TiO2K2ONa2OCaOMgOSO3啮合系数0.999 40.999 80.999 90.999 40.997 50.999 80.999 80.990 50.993 3

4 结语

赤泥标准样品的研制历时两年，在进行了成分设计、原料制备后，对标准样品的均匀性、稳定性、定值时原始数据的正态性、异常值、等精度进行检验，检验均合格后完成了定值和标准不确定度的评估等多项工作，研制过程符合GB/T 15000系列《标准样品工作导则》国家标准、YS/T 409《有色金属产品分析用标准样品技术规范》的要求。

赤泥标准样品的成分设计合理，样品均匀，定值准确，标准化方便，标准曲线线性关系良好，完全满足X-射线荧光光谱仪等大型仪器的使用要求，得到了用户的认可，经鉴定达到了国际先进水平，填补了国内外赤泥标准样品的空白，为赤泥的综合利用提供分析检测技术支撑。