火焰原子吸收光谱法测定铜冶炼烟尘中的铋

李艳萍 刘 敏 张 浩 曹远栋 陈 航 李云涛

(富民薪冶工贸有限公司，昆明 650000)

前言

铜冶炼烟尘是在铜冶炼生产中产生的大量冶炼烟尘。作为铜冶炼生产过程中产生的主要固体副产物，其特点是尘量大(约占原料量的2%～50%)，元素含量波动范围广，颗粒较细，以硫酸盐、氧化物、砷酸盐、硫化物为主。铜冶炼烟尘中常见元素有铜、铅、锌、铋、砷、铟、镉、金、银等有价或有害元素。如果直接丢弃，会造成环境污染及资源浪费；如果直接返回熔炼系统进行处理，会降低炉处理能力，恶化炉况，同时造成炉料中有害成分增多，有害杂质的积累会直接影响电铜或粗铜的质量。这些元素的含量是评价电铜或粗铜的重要指标。因此，准确检测出铜冶炼烟尘中主要元素的含量，对企业确定回收工艺、提高烟尘的综合利用率并减轻对环境的污染及进行贸易的双方都有着巨大的推动作用。

当前国内外对铜冶炼烟尘的检验方法无统一标准。因物料性质不同，样品的前处理不能满足铜烟尘生产和贸易过程中铋的检测需求。在冶炼企业化验室和第三方检测机构中，对铜烟尘的分析都没有相应的检测方法，只能参考各元素精矿的分析方法[1-8]并结合自己的经验进行检测。由于元素和含量存在较大的差异，实验室采用各自的方法进行检测，质量争议有时在所难免。因此，有必要建立公认的、准确的检验方法，以规范检验过程，满足市场的需求。经过充分调研，铜冶炼烟尘中铋含量的范围为0.050%～16.00%。为了及时指导生产，针对铋含量<5%的试样，采用原子吸收光谱法测定铋，具有分析灵敏度高，检出限低，简便、快速、准确等优点。

1 实验部分

1.1 仪器和测定条件

XPlorAA双光束火焰原子吸收光谱仪(澳大利亚GBC公司)，附铋空心阴极灯。

原子吸收光谱仪工作条件推荐为：测定波长223.1 nm，灯电流3.0 mA，狭缝宽度0.2 nm，乙炔流量1.2 L/min，燃烧器高度7 mm。

1.2 试剂

盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸、硫酸、王水(1+3)、硝酸(1+1)、氯酸钾、酒石酸、氢溴酸，分析所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

铋标准储备溶液(1.000 mg/mL)：称取0.500 0 g金属铋(ωBi≥99.99%)于250 mL烧杯中，加入20 mL硝酸(1+1),低温加热至完全溶解，冷却，移入500 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。

铋标准溶液(100 μg/mL)：移取20.00 mL铋标准储备溶液于200 mL容量瓶中，加入20 mL硝酸(1+1)，用水稀释至刻度，混匀。

1.3 实验方法

1.3.1 试样制备

试样粒度应不大于74 μm，试样应在105 ℃±5 ℃烘干1 h，并置于干燥器中冷到室温备用。

1.3.2 校准曲线绘制

分别移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL铋标准溶液于1组100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀。以水调零，测量其吸光度，以铋的质量浓度为橫坐标，吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。

1.3.3 称样量

按表1称取试料量，精确至0.000 1 g。

表1 试料量及分取试液体积

1.3.4 测定

将称量好的试料置于250 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少许水润湿，加入10 mL盐酸，4～6滴氢氟酸(根据样品中硅含量加入)，低温加热溶解至体积剩约5 mL，取下，稍冷，加入5 mL硝酸，低温溶解至体积剩约2 mL，取下，稍冷。加入5 mL高氯酸，盖上聚四氟乙烯盖，继续加热至冒高氯酸浓白烟，观察烧杯底试料溶解情况，若有不溶物，滴加硝酸，直至样品溶解完全，打开聚四氟乙烯盖继续冒烟至溶液近干，取下，稍冷。根据试料定容体积加入盐酸(10%)，用水冲洗表面皿及杯壁，继续加热至可溶性盐类溶解，取下冷却，移入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀, 澄清。如果试料中的铋质量分数大于2.50%，则按照表1分取一定量的试液，置于100 mL容量瓶中，补加盐酸，以水稀释至刻度，混匀。随同试料做试剂空白实验。在给定的仪器工作参数下，以水为参比，对相应的试液进行测定。

2 结果与讨论

2.1 检出限、测定下限的确定

在给定的仪器工作条件下，用空白溶液和标准溶液绘制工作曲线，并对空白溶液进行11次测定，计算出标准偏差为0.0010%，方法的检出限按下式计算DL=3×SA/S。其中DL为检出限，μg/mL；SA为空白溶液标准偏差，μg/mL；S为工作曲线的斜率。计算得出检出限为0.188 μg/mL,测定下限为0.24 μg/mL，特征浓度为0.196 (μg·mL-1)/1% ，线性方程y=0.016 1x-0.000 5 ,线性相关系数r=0.999 6,线性范围为0～10.00 μg/mL，满足分析要求。

2.2 酸介质及酸浓度的选择实验

为了验证盐酸、硝酸、王水、硫酸加入量对测定铋标准溶液的影响，分别移取6.00 mL铋标准溶液(100 μg/mL)于三组100 mL容量瓶中，加入2.5～20 mL盐酸、硝酸、王水，其他条件不变，考察酸浓度对测定的影响。实验表明，在测定铋标准溶液时，加入2.5～20 mL盐酸时铋吸光度基本不变；加入2.5～ 20 mL硝酸时，铋吸光度变化不大；加入2.5～20 mL王水时，铋吸光度基本不变；在硫酸0～10 mL中，加入0～10 mL盐酸，铋吸光度随着硫酸量的增加而增加，成正向干扰。

通过上面四种酸介质及酸浓度实验得出结论，加入 2.5～20 mL盐酸、硝酸、王水时，铋吸光度基本不变，硫酸的存在对测定会产生正向干扰，所以测定时应避免硫酸存在。综合考虑，实验选择盐酸(10%)作为测定介质。

2.3 样品溶解方法的选择

通过XRD检测，铜冶炼烟尘的主要成分有PbSO4、CuSO4.H2O、ZnSO4.H2O、Bi2O3、As2O3和Sb、Fe、Sn、Si、Al等，故对拟定的样品采用了以下试样溶解方案：

1)用硝酸-氯酸钾进行溶样，再用盐酸继续溶解，对于2#样，杯底有部分黑色残渣溶解不完全，且装瓶后溶液浑浊；

2)在1)的基础上，加入酒石酸防止水解，但是效果不明显；

3)用盐酸-氢氟酸-硝酸进行溶样，对于2#样，试液中浮有大量黑色碳质，且爬壁现象严重，所以在此基础上继续加入硫酸溶解，样品还是溶解不完全，继续加入高氯酸，在硫酸和高氯酸共同存在的情况下加盖冒烟，溶解数分钟后，观察到样品溶解情况很好；

4)考虑到样品中若含有砷、锑、锡会干扰测定，所以在3)的基础上继续加盐酸-氢溴酸，对于1#样，因含铜量高，生成了沉淀，溶液易飞溅，会造成损失；

5)考虑到酸介质中应避免硫酸存在，所以用盐酸-氢氟酸-硝酸-高氯酸溶样，对于难溶的2#样，在高氯酸发烟过程中，反复滴加硝酸，直至样品溶解完全。

结果表明，1)、2)测定体系中，因引入大量钾盐

对仪器燃烧头伤害大，且钾盐使测定值不稳定，所以都舍弃，综合考虑，实验选择方法5)进行溶样。

2.4 共存元素的干扰实验

铜冶炼烟尘中主要存在成分有Cu、Pb、Zn、As、Fe、Bi、SiO2、Al2O3、Sb、Sn、Cd、Ag、In、Ca、Mg及 Se、Te 、Au等元素。各元素含量上限为Cu 65%、Pb 50%、Bi 16%、As 30%、Au 50 g/t、Ag 1 500 g/t、Sb 7%、Sn 3%、Cd 16%、Fe 22%、Al2O33%、Ca 1.5%、Mg 1%、Se 1%、Te 0.1%。

2.4.1 杂质元素对标准溶液的影响

按实验方法将各杂质元素加入到铋标准溶液中进行杂质干扰实验，杂质按最大存在量(按称样0.5 g ，稀释至100 mL容量瓶)加入，测定结果见表2，表2结果表明100 mL测定溶液中存在表2中含量范围内的各共存元素对铋的测定结果无影响。

表2 共存元素对铋测定的影响

2.4.2 杂质元素对实际样品的影响

在样品中加入铜冶炼烟尘中各共存元素的最大量，按实验方法，在仪器最佳工作条件下进行测定。测定结果见表3，表3结果表明，铜冶炼烟尘样中，杂质元素不超过表中量时，采用火焰原子吸收光谱法测定铋量，其共存元素对测定结果基本无影响。

表3 共存元素的影响

2.5 精密度实验

按照实验方法对提供的5个铜冶炼烟尘样品分别进行11次测定，结果见表4。由表4可见，5个样品中铋测定结果的相对标准偏差(RSD，n=11)在0.78%～1.4%。

表4 精密度实验

2.6 加标回收实验

按照实验方法对实验的两个样品进行了加标回收实验，计算加标回收率，结果见表5。由表5可见加标回收率在99.0%～102%。

表5 加标回收实验

3 样品分析

按实验方法在选定的最佳工作条件下对3个铜冶炼烟尘实际样品分别平行测定11次，并与电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定结果进行对比，结果见表6。表6结果表明与ICP-AES测定值基本一致。

表6 铜冶炼烟尘中铋的测定结果

4 结语

经过系列研究实验，建立了铜冶炼烟尘中铋含量0.050%～5.00% 的火焰原子吸收光谱测定法。方法相对标准偏差为0.78% ～1.4%，样品加标回收率为99.0%～102%。共存元素40 mg Sb、150 mg As、20 mg Sn、120 mg Cu、125 mg Zn、110 mg Fe、0.60 mg Te、7.5 mg Ca、5 mg Mg、0.77 mg In、8 mg Al、108 mg SiO2、80 mg Cd、250 mg Pb、5 mg Se、0.05 mg Au、1 mg Ag对铋测定无影响。方法具有灵敏度高、结果准确、操作简便等特点，适合铜冶炼烟尘中铋含量0.050%～5.00%的测定。